Бензенониевый ион

Cтраница 1

Бензенониевые ионы ( ВН) были охарактеризованы различными путями. [1]

Энергетическая диаграмма реакции электрофильного бромирования бензола. [2]

Комплекс представляет собой бензенониевый ион ( или в общем случае - аренониевыи ион) - карбокатион, который образуется при атаке п-электронной системы бензола электрофилом, в результате чего образуется а-связь между электрофилом и атомом углерода бензольного кольца, о - Комплекс не обладает ароматичностью. Электрона делокализованы в поле 5 зр2 - гибридизованных атомов углерода. Шестой атом углерода, у которого замещается Н - атом, переходит в состояние 5р3 - гибридизации. [3]

Поскольку заряды в бензенониевых ионах велики, сверхсопряжение в этих случаях должно быть чрезвычайно существенным. [4]

Поскольку растворимость углеводородов во фтористом водороде мала, концентрации бензенониевых ионов ( Аг4Н) и ( Аг2Н) можно положить равными стехиометрическим концентрациям Аг4 и Аг2 в фтористоводородном слое. Если предположить, что коэффи-циенты распределения двух углеводородов между гептаном и фтористым водородом одинаковы, то отношение [ Ari ] / [ Ar2 ] можно принять равным отношению концентраций в гептане. [5]

Энергетическая диаграмма реакции электрофильного бромирования бензола. [6]

В реакциях электрофильного замещения бензола о - - комплекс представляет собой бензенониевый ион. В общем случае а-комплексы в реакциях ароматических соединений с электрофилами, как уже было сказано, называют аренониевыми ионами. [7]

Так, хлорирование в ни трометане происходит очень избирательно, так что переходное состояние по структуре должно быть весьма похоже на промежуточный бензенониевый ион и положительный заряд на кольце должен быть очень велик. Поскольку нитрометан является хорошим соль ватирующим агентом для положительных ионов, энергия нуклеофильной сольватации переходного состояния должна быть в этом случае особенно боль шой и влияние стерических препятствий на сольвата-цию должно быть соответственно ярко выражено. Это объясняет тот факт, что отношение / и-сн: Кп-трет-ср, в этом растворителе оказывается максимальным. [8]

Это можно объяснить влиянием напряжения в пятичлен-ном кольце, которое делает связь 5 - 6 в XV особенно напряженной. В промежуточном бензенониевом ионе XVI при электрофильном замещении на Х в XV связь 5 - б является ординарной и, следовательно, она длиннее, чем в самом XV. Поэтому образование XVI из XV сопровождается снятием стерического напряжения. Замещение в других положениях в XV, в частности в положении 4, не сопровождается таким эффектом, так что замещение в положении 6 особо ускоряется. Порядки связей и длины связей в бензольных кольцах в возбужденных или переходных состояниях должны быть иными, чем в исходных молекулах; возбуждение при поглощении света или соль-волиз в бензгидрильный карбониевый ион могут приводить также к изменению стерического напряжения, вызванного конденсацией циклоолефинового кольца с бензольным. [9]

Данные Мак-Коли и Лина могут служить дальнейшим подтверждением такой интерпретации. Сте-рические препятствия сольватации должны проявляться особенно эффективно в случае бензенониевых ионов, у которых имеется большой положительный заряд в орто - и пара-положениях по отношению к месту протонирования. [10]

Если вернуться к случаю метилбензенониевых ионов, то эти соображения показывают, что любая стабилизация, обусловленная сверхсопряжением с метальными группами, может проявляться, только если эти группы расположены в орто - и яара-положениях по отношению к метиленовой группе. Поскольку по отношению друг к другу эти положения жега-ориен-тированы, так же должны быть расположены и эффективные метальные группы. Наиболее стабильным бензенониевым ионом из данного полиметилбензола будет такой ион, в котором максимальное число метальных групп занимает благоприятные положения. Стабильность такого иона и, следовательно, основность исходного углеводорода зависят от числа таких метальных групп, которое в свою очередь зависит от максимального числа метальных групп в лета-поло-жениях по отношению друг к другу в исходном углеводороде. Это число равно единице для толуола и о-и n - ксилолов, двум - для ж-ксилола и 1 2 3 - или 1 2 4-триметилбензола и трем - для остальных поли-метилбензолов. [11]

Было бы интересно повторить это исследование с растворителем, молекулы которого больше молекул фтористого водорода. Если стерические эффекты действительно существенны, в таком растворителе должно наблюдаться влияние алкильных групп, соответствующее последовательности Бекера - Натана. Трудно только найти такой растворитель, сопряженная кислота которого была бы достаточно сильной для полного превращения триалкилбензолов в бензенониевые ионы. [12]

Действительно, в одном случае Ола [82] выделил соответствующий нитробензенониевый ион в виде стабильной соли. Стадией, определяющей скорость в таких реакциях, является обычно образование промежуточного бензено-ниевого иона. Отсюда следует, что соответствующая связь СН, CD или СТ в переходном состоянии не ослаблена. При этом переходное состояние должно иметь структуру, промежуточную между структурой реагента и бензенониевого иона. Факторы, стабилизующие бензенониевый ион, должны вызывать также стабилизацию переходного состояния и тем самым увеличивать скорость замещения. Отсюда следует, что заместители, избирательно стабилизующие данный бензенониевый ион и тем самым облегчающие его образование из соответствующего бензольного производного, должны облегчать также электрофильную атаку в этом положении. Это, конечно, верно; Е - и - - - заместители облегчают электро-фильное замещение в орто - и пара-положениях по отношению к ним, так же как они облегчают и прото-нирование в этих положениях. [13]

Мак-Коли и Лин исследовали основности ряда 1 3 5-триалкилбензолов от мезитилена до три-трет-бутильного производного с помощью следующего сравнительного метода. Жидкий фтористый водород не смешивается с гептаном. При растворении триал-килбензола в смеси этих двух веществ он распределяется между ними. Поскольку безводный фтористый водород - не достаточно сильная кислота для того, чтобы превратить эти бензольные производные в соответствующие бензенониевые ионы, а углеводороды почти совершенно не растворяются во фтористом водороде, они остаются практически полностью в геп-тановом слое. Трехфтористый бор во фтористом водороде действует на 1 3 5-триалкилбензолы как сильная кислота. Возьмем теперь смесь двух таких бензольных производных Аг4 и Аг2 и распределим ее между гептаном и раствором трехфтористого бора во фтористом водороде, но с таким количеством BF3, которое недостаточно для превращения всех бензольных производных в бензенониевые ионы. [14]

Страницы: 1 2