Высокоспиновый ион

Cтраница 1

Дифракционные данные для ферритиновых железосодержащих ядер и их аналогов. [1]

Высокоспиновый ион Fe ( III) с пятью неспаренными электронами характеризуется магнитным моментом 5 9 магнетона Бора. [2]

Спектры ЭПР высокоспиновых ионов с конфигурацией 3d5 были изучены на множестве примеров в широком диапазоне температур. Кроме того, крамерсово вырождение делает возможным наблюдение в 3-сантиметровом диапазоне по крайней мере некоторых линий, даже если расщепления в нулевом поле достаточно велики. [3]

Хорд отметил также, что радиус высокоспинового иона Fe ( II) должен быть еще больше, тогда как радиусы низкоспиновых ионов Fe ( II) и Fe ( III) должны быть меньше на 10 пм. Он предположил, что атом железа должен быть сильно смещен из плоскости порфиринового кольца ( 35 пм) во всех высокоспиновых комплексах независимо от окислительного состояния и координационного числа иона железа, тогда как в низкоспиновых комплексах железо находится в плоскости порфиринового кольца. [4]

На основе стереохимии модельных пентакоординационных комплексов Хорд [115, 116] заключил, что комбинация 1г - орбиталей высокоспинового иона Fe ( III) с соответствующими орбиталями а-типа лиганда приводит к образованию сильносвязывающей орбитали. Эта орбиталь акцептирует пару электронов, в то время как неспаренный электрон размещается на слаборазрыхляющей орбитали. Предполагается, что при замене высокоспинового иона Fe ( II) на высокоспиновый ион Fe ( III) эти эффекты усиливаются. На основании этого Хорд [115, 116] пришел к выводу, что длины аксиальных связей Fe-Кимндазол высокоспиновых и низкоспиновых ферропротеинов близки между собой. [5]

Поскольку ни один из высокоспиновых ферро-комплексов не был выделен в кристаллическом виде, оценку смещения из плоскости в случае высокоспинового пентакоординационного ферропорфири-нового производного необходимо проводить с учетом стереохими-ческих факторов. Пентакоординированный высокоспиновый ион Fe ( II) имеет ионный радиус, примерно на 12 пм больший, чем высокоспиновый катион Fe ( III) в октаэдрической координации. [6]

Вполне вероятно, что при восстановлении иона Fe ( III) происходит небольшое увеличение расстояния Q... N, чтобы приспособить высокоспиновый ион Fe ( II) к увеличению радиуса примерно на 12 пм. [7]

Железо ( III) в нейтральных или щелочных растворах проявляет сильную склонность к полимеризации. При таком взаимодействии двух высокоспиновых ионов железа ( III) основное состояние системы - диамагнитное синглетное ( 5 0), а возбужденные состояния, которых имеется целый набор ( 51, 2, 3, 4, 5), расположены не слишком высоко и могут частично заселяться при повышении температуры. При понижении температуры заселенность их уменьшается, и магнитные свойства образца приближаются к свойствам диамагнитных комплексов. [8]

Наиболее знакомый нам гемоглобин - металлопротеин со значительно большей молекулярной массой, чем миоглобин, состоит из двух пар субъединиц, в каждой из которых имеется по одному атому железа ( см. гл. В первой из них железо ( II) - высокоспиновый ион ( s 3 / 2), он не входит в порфириновое окно ( или полость), а возвышается над ним. Во второй форме ( после присоединения кислорода) по перпендикулярной схеме Fe ( II) характеризуется нулевым спином ( s 0) и находится в плоскости, образованной четырьмя атомами пиррольного азота. Поглощение кислорода гемоглобином происходит при определенном рН раствора, в котором растворен кислород. [9]

Таким образом, из теоремы Яна - Теллера непосредственно следует, что окта-эдрические комплексы ионов с такой конфигурацией должны быть искажены. Кроме того, из предыдущего должно быть ясно, что октаэдрические комплексы высокоспинового иона d с конфигурацией t fg также должны быть искаженными. [10]

В настоящее время известна структура многих металлопорфи-ринов и родственных соединений и комплексов. Однако размеры отверстия в центре кольца не превышают максимального радиуса 202 пм. Смещение металла можно хороша показать на примере двух комплексов, содержащих высокоспиновые ионы Fe ( III) с пятью лигандами. [12]

Рассмотрим еще один пример, показывающий, какое значение имеет величина ЭСПЛ при выборе места для иона в элементарной ячейке окислов Fe3O4, Mn3O4 и Со3О4, первый из которых обладает инвертированной структурой. За исключением энергии стабилизации в кристаллическом поле, все энергетические факторы, существенные для инверсии, во всех трех соединениях должны быть одинаковыми. В случае Fe3O4 значения ЭСПЛ благоприятствуют инверсии, в остальных окислах это не так. При переходе иона рез з) из октаэдра в тетраэдр величина ЭСПЛ не изменяется, а переход высокоспинового иона Fe2 ( d6) из тетраэдра в октаэдр сопровождается заметным выигрышем в энергии стабилизации. При изменении координации иона Мп2 ( d5) в Мп3О4 величина ЭСПЛ для него остается неизменной, но переход иона Мп3 ( d4) из октаэдра в тетраэдр понижает энергию стабилизации, вследствие чего в Мп3О4 не происходит инверсии. [14]

Этот фермент имеет молекулярный вес около 12 000 и содержит всего два атома железа. Так, высокоспиновая конфигурация трехвалентного железа приводит к появлению мессбауэровского спектра, состоящего из шести узких линий. Сверхтонкое расщепление спектра соответствует эффективному магнитному полю на ядре железа от 400 до 600 кэ. Эффективные магнитные поля в этом случае приблизительно в 2 раза меньше. Широкое разнообразие картины мессбауэровского спектра наблюдается в случае высокоспинового иона двухвалентного железа, так как квадрупольное расщепление и - фактор весьма чувствительны к строению внутренней координационной сферы железа. И наконец, низкоспиновая конфигурация Fea имеет сравнительно простой спектр с небольшим уширением линий, вызванным непосредственным воздействием внешнего магнитного поля на ядра железа. [15]

Страницы: 1 2