Cтраница 2
Однако у комплексов переходных металлов скорости реакций изменяются в очень широких пределах ( более чем на 6 порядков) независимо от размера или заряда соответствующих ионов. В настоящее время не существует количественной теории, способной объяснить столь большие различия в скорости реакций различных комплексов. Несомненно, что такая теория должна учитывать целый ряд факторов. Однако некоторые результаты приближенных расчетов позволяют полагать, что различия в энергиях активации у разных комплексов во многом, если не в основном, определяются разницей в энергии стабилизации ионов в кристаллическом поле. Не исключено, что величина ЭСПЛ является в этом отношении решающим фактором. Так, для комплексов Fe3 ( / D характерны быстрые реакции, тогда как аналогичные комплексы Сг3 ( tlg) и Со3 ( / 26g) реагируют медленно. Размеры и число лигандов в координационной сфере иона Fe3 не оказывают никакого влияния на величину ЭСПЛ, поскольку для высокоспинового иона с конфигурацией db она всегда равна нулю. У ионов Сг3 и Со3, координированных по октаэдру, энергия стабилизации очень велика, тогда как у всех возможных переходных состояний в реакциях этих комплексов энергия стабилизации мала и, по данным ориентировочных расчетов, составляет лишь небольшую часть от ЭСПЛ исходных ионов. Аналогичная ситуация возникает при сравнении иона Ni2 с другими двухзарядными ионами первого ряда переходных элементов. Действительно, комплексы двухвалентного никеля реагируют значительно медленнее комплексов остальных двухзарядных ионов этого ряда. [16]