Гидроксониевый ион
Cтраница 2
Как следует из схемы, молекула воды, оставшаяся после ухода протона из гидроксониевого иона, оказывается ориентированной неблагоприятно для следующего перескока, что снижает скорость движения протона. [16]
Как следует из схемы, молекула воды, оставшаяся после ухода протона из гидроксониевого иона, оказывается ориентированной неблагоприятно для следующего перескока, что снижает скорость движения протона, которая в противном случае была бы еще более высокой. [17]
К -, , Кист-соответственно эффективная и истинная константы скорости гидролиза; Сн3о - концентрация гидроксониевых ионов; Кк-константа кислотности эфирной связи. [18]
Из температурной зависимости этих величин вычисляется теплота нейтрализации сильных кислот сильными основаниями ( или теплота рекомбинации гидроксильных и гидроксониевых ионов), равная 13 45 ккал / моль для Н2О и 14 71 ккал / моль для D. [19]
Реакции (19.1) - (19.3), написанные в обратном порядке, описывают ход анодного растворения водородного газа с образованием воды, гидроксониевых ионов или молекул кислоты. [20]
В табл. 48 приведены величины, характеризующие реакцию выделения водорода для различных возможных путей ее протекания, когда источником протона является гидроксониевый ион. Причем О обозначает долю поверхности, покрытую водородом, a v - стехио-метрическое число. Как следует из табл. 47 - ( дч ] / д п i) IRTjF и vl для р-германиевого электрода, у которого потенциал погружения соответствует, no - существу, перенапряжению, равному нулю. Сравнение этих данных с данными табл. 48 показывает, что наклон тафелевской кривой почти исключает случай такого электрода, который обладает высокой плотностью поверхностных ионизованных состояний. [21]
В табл. 48 приведены величины, характеризующие реакцию выделения водорода для различных возможных путей ее протекания, когда источником протона является гидроксониевый ион. Причем § обозначает долю поверхности, покрытую водородом, a v - стехио-метрическое число. Как следует из табл. 47 - ( dfi / dlni) 2RT / F и v 1 для р-германиевого электрода, у которого потенциал погружения соответствует, no - существу, перенапряжению, равному нулю. Сравнение этих данных с данными табл. 48 показывает, что наклон тафелевской кривой почти исключает случай такого электрода, который обладает высокой плотностью поверхностных ионизованных состояний. [22]
Сравнение скорости обмена бензола с чистой и разбавленной D2S04 [15] и другие данные подтверждают, что в ассоциативном механизме не участвуют свободные гидроксониевые ионы. Это существенно отличает его от ионизационного механизма ( 8) в кислой среде. На другие различия обоих механизмов будет указано ниже. [23]
 |
Для переноса протона от одной молекулы воды к другой необходима соответствующая ориентация обеих молекул. [24] |
Подвижность ( табл. 7) и, следовательно, коэффициент диффузии гидроксониевого иона значительно выше, чем других ионов, хотя сам гидроксониевый ион не так уж мал. Это удивительное явление обусловлено тем, что при перемещении гидроксониевого иона переносится не весь ион, а только один из его протонов. [25]
 |
Модель переноса протона от Н3О ( / к благоприятно ориентированной молекуле Н2О ( / / на расстояние 2. [26] |
Так как энергия отрыва протона от гидроксильного остатка ОН в молекуле воды больше, чем энергия отрыва Н от молекулы воды в гидроксониевом ионе, то и вероятность таких перескоков должна быть меньше, и скорость движения гндроксильных ионов ниже, чем водородных. Неблагоприятная ориентация образовавшейся молекулы воды здесь также увеличивает пространственные затруднения для следующего перескока протона, в результате чего скорость движения гидроксильных ионов снижается. [27]
Так как энергия отрыва протона от гидроксильного остатка ОН - в молекуле воды больше, чем энергия отрыва Н от молекулы воды в гидроксониевом ионе, то и вероятность таких перескоков должна быть меньше, и скорость движения гидроксильных ионов ниже, чем водородных. Неблагоприятная ориентация образовавшейся молекулы воды здесь также увеличивает пространственные затруднения для следующего перескока протона, в результате чего скорость движения гидроксильных ионов снижается. [28]
Таким образом, как первичный, так и вторичный солевые эффекты в кислотном катализе объясняются изменением ионной силы раствора, которая приводит к изменению концентрации гидроксониевых ионов. [29]
Малая зависимость Ei / 3 от рН может быть приписана частично обратимому переносу этого второго электрона, за которым следует отщепление протона от воды или гидроксониевого иона. Этот случай отличается от случая восстановления углеводородов, для которых эффективным донором протонов является только вода. Однако восстановление кетонов можно проводить в более кислых растворах, в которых концентрация протонов достаточна, чтобы конкурировать с водой. Восстановление кетонов отличается от восстановления углеводородов также и тем, что нейтральный радикал имеет более низкое сродство к электрону, чем субстрат, что, вероятно, противоречит выводам Хойтинка [104] из теории МО. Однако этот факт легко понять, еслц считать, что субстрат является частично протонированным кетоном. [30]
Страницы: 1 2 3 4