Cтраница 2
Из всех классов углеводородов, указанных в табл. 4.1, на основе одних только качественных закономерностей фрагментации практически неразличимы соединения общей формулы СлН2 / 1 - олефины и нафтены, поскольку массовые числа главных осколочных ионов у них совпадают. Незначительные отличия в характере минорных фрагментов ( X), теряемых молекулярными ионами этих соединений, не могут служить достаточным основанием их дифференциации, так как не являются общими для всех соединений каждого класса. Однако существует возможность успешно различать олефины и нафтены по спектрам химической ионизации, так как в таких условиях соединения этих классов дают принципиально различные ионы. [16]
На следующей стадии расшифровки масс-спектра следует выделить главные осколочные ионы и попытаться установить основные направления распада. Главные осколочные ионы могут иметь характеристичные значения т / е ( см. выше), что дает непосредственную информацию. Осколочные ионы с нечетными значениями т / е соответствуют четноэлектронным фрагментам ( см. разд. В последнем случае при интерпретации масс-спектра следует проявлять особую тщательность, так как некоторые фрагментные ионы могут возникать из перегруппированных предшествующих ионов. [17]
Ценная дополнительная информация может быть получена также путем определения гомологических серий главных осколочных ионов. У соединений одной и той же серии, но разного состава и разных классов наборы значений у главных осколочных ионов могут значительно различаться, что дает основания для их идентификации. В табл. ПХУП указаны также возможные гомологические серии для трех главных пиков осколочных ионов каждого класса соединений. [18]
Относительный порядок выхода различных соединений на выбранной стационарной фазе непосредственно следует из их индексов удерживания и, в отличие от абсолютных значений индексов, сравнительно хорошо воспроизводится с литературными данными для соединений одного гомологического ряда. & н [79], что позволяет идентифицировать эти соединения при их совместном присутствии в образце, хотя спектры последних трех из них практически неотличимы и близки спектру 1-бутена. В подобных случаях масс-спектры служат только для групповой идентификации веществ, а если она ограничивается отнесением к определенному гомологическому ряду только по массовым числам молекулярного и главных осколочных ионов, то построение спектров таких компонентов в нормализованном виде вообще не требуется, что позволяет сократить затраты времени на обработку результатов хромато-масс-спектрометри-ческого анализа. [19]
Относительный порядок выхода различных соединений на выбранной стационарной фазе непосредственно следует из их индексов удерживания и, в отличие от абсолютных значений индексов, сравнительно хорошо воспроизводится с литературными данными для соединений одного гомологического ряда. Например, на всех наиболее употребительных фазах сохраняется следующая последовательность времен удерживания изомерных олефинов С4Н8: l - 6yTeji C изобутилен гранс-2 - бутен; с-2 - бутен [79], что позволяет идентифицировать эти соединения при их совместном присутствии в образце, хотя спектры последних трех из них практически неотличимы и близки спектру 1-бутена. В подобных случаях масс-спектры служат только для групповой идентификации веществ, а если она ограничивается отнесением к определенному гомологическому ряду только по массовым числам молекулярного и главных осколочных ионов, то построение спектров таких компонентов в нормализованном виде вообще не требуется, что позволяет сократить затраты времени на обработку результатов хромато-масс-спектрометри-ческого анализа. [20]
Дальнейший ход расшифровки масс-спектра основывается на закономерностях фрагментации. Спектр, содержащий много осколочных ионов, интенсивность пиков которых увеличивается с уменьшением т / е, как правило, соответствует алифатическому углеводороду или его производному. Как уже указывалось, ароматические соединения имеют интенсивный пик молекулярного иона. Главные осколочные ионы позволяют выяснить основные направления диссоциативной ионизации. Предполагаемый путь фрагментации проверяют анализом положений пиков метастабильных ионов. [21]
Следующей стадией структурного анализа является рассмотрение массовых чисел главных пиков осколочных ионов и выявление в спектре других, возможно более слабых пиков с характеристическими массами, типичными для соединений какого-либо одного класса или определенной структуры. Анализ массовых чисел осколочных ионов также следует проводить после их представления в четырнадцатиричной системе счисления и отнесения к соответствующим гомологическим ( ионным) сериям. Это обусловлено тем, что соединения одного гомологического ряда имеют однотипные механизмы фрагментации при электронном ударе и дают не только молекулярные, но и главные осколочные ионы, различающиеся по массе на 14 а. [22]
Следующей стадией структурного анализа является рассмотрение массовых чисел главных пиков осколочных ионов, и выявление в спектре других, возможно более слабых пиков с характеристическими массами, типичными для соединений какого-либо одного класса или определенной структуры. Анализ массовых чисел осколочных ионов также следует проводить после их представления, в четырнадцатиричной системе счисления и отнесения к соответствующим гомологическим ( ионным) сериям. Это обусловлено тем, что соединения одного гомологического ряда имеют однотипные механизмы фрагментации при электронном ударе и дают не только молекулярные, но и главные осколочные ионы, различающиеся по массе на 14 а. [23]