Cтраница 1
Гейлорд, Квей и Марк [368] изучали кинетику полимеризации бутадиена каталитической системой из триизобутилалюминия и четыреххлори-стого титана и нашли, что скорость полимеризации является функцией отношения Al / Ti и прямо пропорциональна количеству используемого катализатора. [1]
Гейлорд и др. [9] изучали циклополимеризацию изопрена в присутствии С2Н5А1С12 в качестве катализатора. Ранее [12] для этой реакции был предложен механизм, включающий диссоциацию С2Н5А1С12 на ионные пары А1 ( С2Н5) 2 А1С14 -, которые реагируют с молекулами изопрена, образуя я-комплексы. [2]
Гейлорд и Марк [96] предложили механизм разматывания мономеров, координирующихся вокруг иона титана. Хотя все это и объясняет частично ориентацию хвост к хвосту мономера СН2 CHR при его присоединении к растущему полимерному радикалу, однако трудно понять, каким образом вступающие CHR-группы ориентируются к уже имеющейся в полимере CHR-группе, если группы R не связаны определенным образом с центрами, адсорбирующими - СН2 - группы в мономере и полимере. Уэлзманн [87] предложил схему, которая отчасти удовлетворяет этому требованию, постулировав образование водородной связи между метильным углеродом пропилена и ионами хлора поверхности катализатора с мономером, активированным на ионе титана, и полимером, удерживаемым алюминиевым комплексом. Очевидно, необходима по крайней мере какая-то трехцентровая конфигурация, чтобы мономер входил в полимер в такой ориентации, которая дает изотактическую структуру. Может оказаться, что эта конфигурация является свойством комплекса катализатор - сокатализатор или свойством одного или обоих этих компонентов, адсорбированных в определенном соотношении на поверхности, например, восстановленного кристалла галогенида металла. Как и для всех каталитически активных поверхностей, эта адсорбция должна быть не слишком прочной и обратимой. [3]
Гейлорд, Квей и Марк [368] изучали кинетику полимеризации бутадиена каталитической системой из триизобутилалюминия и четыреххлори-стого титана и нашли, что скорость полимеризации является функцией отношения Al / Ti и прямо пропорциональна количеству используемого катализатора. [4]
Гейлорд [1] подчеркивает, что кинетика реакций полимеров определяется как реакционной способностью функциональных групп макромолекулы, так и доступностью их для низкомолекулярного реагента. С этой точки зрения он рассматривает влияние на протекание макромолекулярных реакций таких факторов, как кристалличность и ориентация цепей в полимерных реагентах, растворимость и совместимость полимеров в растворах. Действительно, как было установлено при исследовании гидролиза полиэтиленте-рефталата [5], хлорирования [6] и окисления полиэтилена [7], реакции легче протекают в аморфных участках полимеров, чем в кристаллических. [5]
Гейлорд и Сруг [304] исследовали реакцию некоторых дизамещенных карбаматов со спиртами, применяя в качестве катализатора алкоголяты натрия. С 1Ч ] ХГ-диалкил - и 1Ч - алкил - 1Ч - арилэтилкарбаматами при алко-голизе образуются новые типы карбаматов. [6]
Схема Гейлорда, согласно которой чередующаяся сополи-меризация отличается от классических радикальных процессов, хотя и объясняет сам факт получения сополимеров со строгим чередованием мономерных звеньев в присутствии КО, но находится в противоречии с рядом экспериментальных результатов, полученных при исследовании подобных систем. [7]
По Гейлорду и Такахаси [1009], взаимодействие между мономером - донором электронов и мономером - акцептором приводит к одноэлектрон-ному переносу, в результате чего образуется комплекс с переносом заряда ( КПЗ), который полимеризуется далее как единое целое. [8]
СЙМПСОН Джордж Гейлорд ( 1902 - 84), амер. [9]
В монографии Гейлорда [109], посвященной восстановлению комплексными гидридами металлов, имеется указание, что сульфоксиды при действии боргидрида натрия превращаются в меркаптаны. [10]
Как мы видим, рассмотренные Гейлордом [1] явления сводятся к межмолекулярным, преимущественно межцепным взаимодействиям, изменяющимся в ходе реакции и влияющим на доступность функциональных групп макромолекул для низкомолекулярных реагентов. [11]
На русском языке имеется всего только несколько обзорных статей, и поэтому перевод книги Гейлорда и Марка, безусловно, оправдан. При переводе книги дополнения к отдельным главам, имеющиеся в книге, включены как составные части соответствующих глав перевода. [12]
В заключение приношу свою большую благодарность И. С. Лишан-скому, оказавшему мне неоценимую помощь при редактировании перевода книги Гейлорда и Марка и дополнений. [13]
Приведенные ниже закономерности основываются в большинстве случаев на кинетических измерениях превращения полимера в сравнении с соответствующей низкомолекулярной моделью. В то время как Гейлорд обнаружил влияние таких параметров, как степень кристалличности, ориентация и неоднородность раствора полимера, а Харвурд разработал при помощи меченых атомов 14С стереохимические аспекты реакций на полимерах, внутримолекулярной циклизации и развил основы кинетического моделирования, Платэ смоделировал кинетическую обработку полимераналогичных реакций, в соответствии с которой экспериментальные данные хорошо совпадали с теоретическими расчетами, особенно для эффекта соседних групп. [14]
Имеется также громадное количество патентов по указанному вопросу. Исчерпывающая сводка их по состоянию на начало 1959 г. дана в упомянутой монографии Гейлорда и Марка. [15]