Гексагелицен

Cтраница 2

Виттига с участием илида, образованного из ( арилметил) трифенилфосфониевой соли ( например, 33, 36) и арилальдегида с образованием диарилэтилена ( например, 34, 37), и катализируемая иодом фотоциклизация диарилэтилена в ангулярную конденсированную ароматическую систему [ например, 35, 27 ] ( разд. Стадии синтеза гексагелицена ( 27) приведены выше. [16]

Виттига с участием клада, образованного из ( арилметил) тр ифешлфосф0ниевой соли ( например, 33, 36) я арилальдегида с образованием диарилэтилена ( например, 34, 37), и катализируемая иодом фотоциклизация диарилэтилена в ангулярную конденсированную ароматическую систему [ например, 35, 27 ] ( разд. Стадии синтеза гексагелицена ( 27) приведены выше. [17]

Известно много других случаев внутримолекулярных стери-ческих затруднений, вызывающих деформации валентных углов. Мы уже упоминали гексагелицен ( соединение 16, разд. Такие соединения, как три-грег-бутиламин и тетра-грет-бутилметан, пока не известны. В последнем соединении нет никакого способа снять напряжение, поэтому сомнительно, чтобы его вообще можно было получить. [18]

Оптические антиподы гексагелицена.| Примеры оптически активных производных аллена и бифенила. [19]

Удельное вращение для них достигает нескольких тысяч градусов, в то время как для других оптически активных веществ - лишь нескольких десятков или ( в крайнем случае) сотен градусов. На рис. 37 изображены два антипода гексагелицена. [20]

Еще большее отклонение от плоскостной конфигурации наблюдается при замещении ме-гильными группами положений 1 и 12, и это приводит к дальнейшему повышению реакционной способности. Наконец, значительные отклонения от копланарности наблюдаются в молекуле гексагелицена, который имеет наибольшую реакционную способность в этом ряду. [21]

Внутренний и периферический пути перемещения заряда. [22]

Таким образом, значение поправки / ( п) остается неясным. Принимая во внимание простоту расчетов, можно считать, что полученные значения находятся в хорошем соответствии с наблюдаемыми экспериментально. Было бы желательно определить абсолютную конфигурацию гексагелицена независимым путем. [23]

Оптически активные хромофоры делят на два типа: к первому относятся хромофоры, которые сами по себе уже являются асимметричными, ко второму - хромофоры, которые становятся оптически активными в результате асимметричного окружения. Асимметричные хромофоры характеризуются отсутствием центра или плоскости симметрии для группы атомов, участвующих в данном оптическом переходе. В качестве примера очень часто рассматривают молекулу гексагелицена - ароматического углеводорода из класса конденсированных систем с шестичлен-ными кольцами. Гексагелицен состоит из шести бензольных колец, расположенных в пространстве по спирали так, что если смотреть вдоль оси спирали, то первое и последнее бензольные кольца перекрываются. Таким образом, молекула гексагелицена является асимметричной и поэтому обладает оптической активностью. Поскольку все я-электроны участвуют в поглощении света ( по крайней мере в некоторых переходах), хромофор в молекуле гексагелицена лишен либо центра, либо плоскости симметрии и, следовательно, дает заметный вклад в оптическую активность. [24]

За последние годы был подробнее изучен [22, 49, 50, 60, 86-88] второй тип хромофоров - внутренне диссиметричные. Рассмотрим кратко в связи с этим некоторые конформационные задачи. Внутренне диссиметричные хромофоры, например скрученные дифенилы [48-50] или гексагелицен [88], обладают внутренней хиральностью, которая приводит к появлению оптической активности независимо от молекулярного окружения. Сила вращения таких хромофоров обычно гораздо больше, чем сила вращения асимметрично возмущенных внутренне симметричных хромофоров. [25]

Оптические антиподы гексагелицена.| Примеры оптически активных производных аллена и бифенила. [26]

Большинство оптически активных молекул содержит хи-ральный атом углерода. Существуют, конечно, и оптические антиподы, не имеющие ни одного такого атома; их хираль-ность обусловлена асимметрией всей молекулы. Одним из примеров являются полициклические соединения - гелицены, например гексагелицен или гептагелицен. [27]

Страницы: 1 2