Cтраница 2
В соответствии с этими выводами известен ряд очень устойчивых производных циклопропенил-катио-на, хотя низший член этого гомологического ряда еще не получен. Свф, равной 7 2, которая свидетельствует о его устойчивости даже в нейтральных водных растворах. Этот катион - наиболее устойчивый ион карбония, известный в настоящее время. [16]
Описаны ЯМР-спектры различных устойчивых карбоний-ионов в растворах. Обычно при установлении строения очень полезным бывает изучение спин-спинового взаимодействия, и анализ спектров для случая ионов проводится так же, как и для других органических соединений. Этот метод недавно использовался для констатации образования и идентификации менее устойчивых ионов карбония. [17]
Все эти реакции, за исключением реакции образования простого эфира, чрезвычайно легко обратимы; путем подбора подходящих экспериментальных условий возможно, по крайней мере теоретически, получить любое из этих соединений из любого другого. Этот метод получения простых эфиров из спиртов используется в случае простейших первичных спиртов для синтеза симметричных простых эфиров. Смешанные эфиры могут быть также получены, но при условии, что один из спиртов образует относительно устойчивый ион карбония. [18]
Другой фактор, который оказывает большое влияние на скорости как свободнорадикального замещения, так и присоединения, имеет, по-видимому, полярную природу: радикалы с сильно элек-троноакцепторными группами обладают повышенной реакционной способностью по отношению к веществам, которые имеют электроно-донорные группы, и наоборот. Природа этого полярного эффекта явилась предметом дискуссий и, по-видимому, изменяется от простого диполярного взаимодействия до ( в предельных случаях) снижения энергии переходного состояния в результате вклада структур с переносом заряда. Мы можем отметить, что радикалы с электроноакцепторными группами, которые имеют соответствующие отрицательные ионы умеренной стабильности, присоединяются особенно легко к олефинам, легко отдающим электроны, тогда как радикалы, соответствующие устойчивым ионам карбония, хорошо присоединяются к олефинам, имеющим электроноакцепторные группы. КСНОН - Н) обычно дают хорошие выходы аддуктов с перфторолефинами и а, 3-непредельными карбонильными соединениями, такими, как эфиры малеиновой кислоты. [19]
К сожалению, количественной стороне этой реакции уделялось мало внимания. Из просмотра литературы создается впечатление, что хлорме-тилирование является больше искусством, чем наукой. О механизме реакции неизвестно ничего, кроме окончательных результатов. Возможно, что реакция включает стадию образования сравнительно устойчивых ионов карбония ROCH 2 и последующее взаимодействие их с ароматическим кольцом. Хотя незамещенные первичные карбоний-ионы являются вообще очень активными промежуточными соединениями, однако возможность резонанса R0 - СН2, как можно ожидать, должна была бы сильно стабилизировать промежуточное соединение и этим облегчать его образование. [20]