Cтраница 2
В настоящей статье приводятся результаты исследования реакций хлортрифторэтилена, 1 1-дихлор - 2, 2-дифторэтилена и гексафторциклобутена с соединениями, содержащими тио-ловую группу. В качестве катализаторов упомянуты органические и неорганические перекиси, основные катализаторы, различные кислотные катализаторы, кислород, озон и иод. Далее Хан-форд установил, что ниже 75 никакой ощутимой реакции не наблюдалось и обычно необходимо было нагревать реакционную смесь до 100Э и выше, для того чтобы в наиболее короткий срок началась заметная реакция. [16]
Внутримолекулярная циклизация становилась более заметной с повышением температуры; при 500 и атмосферном давлении гексафторбутадиен количественно пре вращался в гексафторциклобутен при пропускании его паров через нагретую трубку, причем продолжительное контакта была 5 - 15 сек. [17]
Было проведено исследование реакций первичных и вторичных аминов ( как алифатических, так и ароматических) с хлорфторэтиленом и гексафторциклобутеном. Результаты этих исследований показывают, что катализатор не обязателен для присоединения как первичных, так и вторичных аминов и что при применении вторичных аминов в качестве главного продукта реакции получаются соединения, не содержащие двух атомов фтора в а-положении. [18]
В присутствии щелочного катализатора тиолы легко реагируют при комнатной температуре с полифторолефинами, такими, как хлортрифторэтилен, 1, 1-дихлор - 2-дифторэтилен и гексафторциклобутен. Гидроокись бензилтриметиламмония или этилмеркаптид натрия в качестве катализаторов дают высокие выходы этилтиохлортрифторэтана из этантиола и хлортрифторэтилена; трибутиламин дает более низкие выходы вследствие более медленной реакции. Меркаптоуксус-ная кислота и 2 - меркаптоэтиловыЙ спирт реагируют, как простые алкантиолы. Окислением полифторалкилсульфидов перманганатом калия в водной уксусной кислоте были получены соответствующие сульфиды. [19]
Парк, Шарра и Лечер [5] синтезировали 1, 2-диадкокси - З, 3, 4, 4-тетра-фторциклобутены; взаимодействие между алкоголятами металлов и гексафторциклобутеном этими авторами рассматривается как реакция обмена. [20]
Несколько раз было отмечено, однако, что образуется большее число молей полифторэфиров, чем молей того основания, в присутствии которого осуществляется взаимодействие спиртов с гексафторциклобутеном. Это значит, что или после того, как все имеющееся основание нейтрализовано, протекает реакция замещения или же имеет место присоединение, с последующим отщеплением фтористого водорода, который. Последнее объяснение кажется более вероятным, так как случаи взаимодействия полифторолефинов с соединениями, содержащими гид-роксильные группы, в нейтральной или кислой среде неизвестны. [21]
Третичные амины, содержащие хлортрифторэтил - или пента-фтор-1 - циклобутенильную группу, огут получаться лейсо и с превосходными выходами реакцией вторичных аминов с хлортрифторэтиленом или с гексафторциклобутеном. Дальнейшая реакция с избытком амина заканчивается полным дегалогенированием полифторэтилена. [22]
Переходное состояние электроциклической реакции является почти плоским, и поэтому реакция полифторциклобутенов термодинамически невыгодна. При 700 С гексафторциклобутен образует равновесную смесь, содержащую только 10 % гексафторбутадиена. [23]
При реакции 1-бутантиола с гексафторциклобутеном было получено несколько различных веществ. При смешивании 1-бутантиола, гексафторциклобутена и тритона - В в молярных соотношениях 1: 1, 12: 0 02 и выдерживании смеси при 44 в течение недели оказалось, что смесь становилась сильно кислой. К концу второго дня указанного периода реакционную смесь нагревали в течение 30 мин. [24]
В предыдущем сообщении [1] приведен обзор методов получения фторированных эфиров. В настоящем сообщении рассматривается реакция спиртов с гексафторциклобутеном в присутствий оснований. [25]
Эфирный раствор эквимолекулярных количеств триэтиламина и фенола или 2-нафтола был загружен в автоклав. Туда же при взбалтывании постепенно введено немного больше одного молярного эквивалента гексафторциклобутена, причем давление поддерживалось в интервале 0 - 1 атм. Автоклав с этой смесью был оставлен на ночь, после чего эфир удаляли и остаток или перегоняли или перекристаллизовывали из разбавленного метилового спирта. [26]
На этом основании Парк с сотрудниками для объяснения этой реакции высказал предположение относительно имеющего здесь место винилового механизма замещения; это предположение было подкреплено экстраполяцией полученных им термодинамических данных. Однако было высказано и другое предположение [6, 7], что взаимодействие тиоспиртов и аминов с гексафторциклобутеном протекает по типу реакций присоединения, механизм которых аналогичен и для других полифторолефинов. [27]
В данной работе описано получение ряда полифторэфиров. Кроме того проведено исследование механизма реакции между гексафторциклобутеном и спиртами. [28]
Раствор 15 г ( 0 27 моля) едкого кали в 135 г метилового спирта был загружен в автоклав. Туда же было прибавлено 53 г ( 0 33 моля) гексафторциклобутена. За это время давление упало с 0 7 атм до 0 07 атм. Содержимое автоклава было, вылито в двойное по объему количество воды, нижний слой отделен, промыт и высушен. [29]
В автоклав вносили амин, после чего реактор герметично закрывали, охлаждали с помощью смеси сухого льда с трихлорэтиленрм и эвакуировали. Полифторолефин вводили медленно, обычно в то время, когда автоклав с его содержимым был погружен в охлаждающую баию. Затем присоединяли тройник, снабженный манометром и клапаном. Если необходимо было нагревание, to его проводили или на водяной бане или в электропечи с термостатом. В тех случаях, когда проводилась реакция дифениламина с хлорфторэтиленом и гексафторциклобутеном или диметиламина с хлортрифторэтиленом, олефин вводили под давлением небольшими порциями после того, как реакционный сосуд, автоклав или колбу нагревали до комнатной температуры. [30]