Cтраница 4
С в инертной атмосфере [226] и количественно взаимодействует с H2S, CS2 и COS при 600 с образованием сульфида. Поэтому необходимо иметь в реакционной трубке два слоя никеля. Первый по ходу газа - при 600 С и второй - при 400 С. Имеются наблюдения, что после поглощения 25 мг НзЗ или 82 или 15 мг COS активность никеля ( длина слоя 30 мм) сохраняется. [46]
Значительно улучшают анодные характеристики никеля такие примеси, как Fe, С, Si, S. Влияние этих примесей состоит в изменении электронной структуры поверхностных атомов никеля. Примеси должны быть многовалентными, чтобы они могли отдавать или присоединять электрон. Ряд других элементов ( Се, Сг, As, Sb, Sn, P) повышает анодную активность никеля. Известна способность серы повышать активность никеля. Никель с серой растворяется при потенциалах, на 0 2 - 0 4 В более положительных, чем чистый никель. [47]
Платина, медь и железо являются одними из лучших катализаторов катодного восстановления кислорода. Восстановление протекает настолько быстро, что обычно весь кислород, достигающий катодных участков поверхности железа, тотчас же реагирует, чем и объясняется, что скорость коррозии пропорциональна концентрации кислорода в растворе. Эванс [7] показал, что в 0 1 М насыщенном воздухом растворе NaCl никель в контакте с железом не ускоряет коррозию железа столь же сильно, как медь; еще менее эффективным оказался свинец. Можно сделать вывод, что никель и свинец не являются такими активными катализаторами реакции окисления - восстановления, как платина и медь. Возможно, что пониженная по сравнению с платиной активность никеля и свинца частично обусловлена пониженными скоростями диффузии кислорода через пленки поверхностной окиси. Другие подобные эффекты, которые могут иметь место, можно будет оценить только при дальнейших исследованиях. [48]
Разновесный потенциал медного электрода в таком растворе будет составлять примерно 0 30 В. Равновесный же потенциал никелевого электрода в этом растворе равен примерно - 0 27 В. Следовательно, на основе этих значений потенциалов говорить о возможности совместного разряда ионов меди и никеля не приходится. На самом деле благодаря образованию твердого раствора и уменьшению вследствие этого активности никеля в меди равновесный потенциал реакции Ni2 - j - 2e Ni ( Cu) при очень малой активности Ni ( Cu) может стать положительнее потенциала катода и разряд ионов никеля станет возможным. Верхний предел включения никеля в медный осадок будет ограничиваться условием, согласно которому равновесный потенциал Ni2 / Ni ( Cu) не должен быть отрицательнее потенциала работающего катода, - а разряд ионов никеля должен происходить практически без поляризации. [49]
Поэтому во время приготовления катализатора следует избегать продолжительного нагревания. Катализатор содержит 92 % железа и 6 % алюминия. Дюпон пытался получить некоторые другие металлы в такой же форме. Сюда относятся никель-медь и никель-кобальт. Никель-медь не представляет большого интереса для целей гидрирования, так как медь значительно снижает активность никеля, однако имеются указания, что этот катализатор для дегидрогенизации очень активен. Никель-кобальт, который Фишер приготовил из сплава никель-кобальт-кремний, более активен для синтеза углеводородов с прямыми цепями, чем никель и кобальт в отдельности. Согласно Рапопорту и Сильченко, активность этого катализатора, полученного из сплава никель-кобальт-алюминий, при восстановлении фенола и нафталина превышает активность индивидуальных металлов. [50]
Дело, видимо, не только в форме ( под которой чаще всего подразумевают состояние кристаллической решетки и дисперсность), а, как и в случае катализатора Зелинского - в составе. Сплав после измельчения обрабатывают щелочами, вымывая таким образом часть алюминия и оставляя другую, меньшую часть в порах образующегося скелета из никеля. Катализатор Адкинса и Биллика [12], например, считавшийся наиболее активным ( марка W-6), по данным авторов, содержит 11 % алюминия и 89 % никеля. Согласно же более поздним и, надо полагать, более тщательным исследованиям Ипатьева и Пайнса [13], этот катализатор содержит 77 % никеля, 1 36 % алюминия, 21 % окиси алюминия и 0 5 % алюмината натрия. Каталитическая активность их как применительно к реакциям гидрогенизации так и в отношении процессов дегидрогенизации неизмеримо выше активности никеля Сабатье. [51]