Плоская геометрия

Cтраница 4

Можно сделать вывод, что в системах, содержащих 4п электронов, антиароматичность будет максимальной, когда молекула вынуждена иметь плоскую геометрию ( как в случаях соединения 57 или дианиона соединения 79), но при любой возможности планарность молекулы нарушается и межатомные расстояния становятся неравными, тем самым степень антиароматичности понижается. Иногда, например в случае циклооктатетра-ена, нарушение копланарности и альтернирование связей достаточно велики для того, чтобы полностью избежать антиароматичности. [46]

В полуплоскости у 0 упомянутые полуокружности и полупрямые будут играть роль прямых, и мы будем иметь в упомянутой полуокружности осуществление плоской геометрии Лобачевского. [47]

В полуплоскости у 0 упомянутые полуокружности и полупрямые будут играть роль прямых, и мы будем иметь в упомянутой полуплоскости осуществление плоской геометрии Лобачевского. [48]

Энергии наивысших заполненных ( я -, a -, 4rf - и наинизших вакантных ( я -, ( Т -, 55 -, 5р - орбиталей для соединений [ Ag ( C2H4 j и. [49]

Несмотря на то что оба эти расчета были основаны на предположении, что комплексы имеют структуру, в которой этилен сохраняет плоскую геометрию, а рентгенографические исследования соли Цейзе указывают на определенные отклонения от этой структуры, в обоих случаях было найдено значительное смешивание а - и л-орбиталей этилена, обусловленное тем, что и те, и другие взаимодействуют с одними и теми же орбиталями металла. В частности, для комплекса Pd орбиталь а получает примерно 0 е за счет d - орбиталей металла. [50]

Энергии наивысших заполненных ( я -, a -, 4d - и наинизших вакантных ( л -, a -, 5s -, 5р - орбиталей для соединений [ Ag ( C2Ht ] и. [51]

Несмотря на то что оба эти расчета были основаны на предположении, что комплексы имеют структуру, в которой этилен сохраняет плоскую геометрию, а рентгенографические исследования соли Цейзе указывают на определенные отклонения от этой структуры, в обоих случаях было найдено значительное смешивание о - и л-орбиталей этилена, обусловленное тем, что и те, и другие взаимодействуют с одними и теми же орбиталями металла. В частности, для комплекса Pd орбиталь о получает примерно 0 1е за счет d - орбиталей металла. [52]

Галогениды с атомом галогена у головы моста, которые подвергались сольволизу. [53]

Данные о томг-что бициклооктилгалогениды легче сольволизуются, чем бициклогептилгалогениды, согласуются с гипотезой о промежуточном образовании ионов карбония при таком сольволизе и о преимущественно плоской геометрии этих ( и других) ионов карбония. Если ион выходит из плоскости, он становится менее устойчивым, и скорость сольволиза уменьшается. Бицикло-гептил-катионы, получаемые из соединений А и В ( рис. 13 - 3), имеют ограниченную возможность стать даже приблизительно плоскими без значительного ( а следовательно, энергетически очень невыгодного) искажения валентных углов. Действительно, нормальный валентный угол С - С - X в исходных галогенидах, вероятно, больше нормального тетраэдрического угла, и ион стремится выйти из плоскости. В бициклооктильных соединениях ( рис. 13 - 3 Б и 13 - 4) нормальный валентный угол С - С - Вг тетраэдрический, и соответствующие ионы карбония имеют возможность слегка изменить валентный угол так, чтобы геометрия при углеродном атоме Q стала плоской. Это искажение, конечно, не приводит к полностью плоской структуре, оно может протекать частично, без чрезмерной затраты энергии, и по крайней мере в той степени, в какой этот карбониевый ион приближается к плоскому, он устойчивее би-циклогептил-катиона. [54]

На первый взгляд кажется, что энергии сопряжения пир-рольного атома азота с остальной л-системой в гетероаромати-ческих системах должно быть вполне достаточно для компенсации энергетических затрат, связанных с реализацией плоской геометрии. Отсюда следует, что при небольших и даже умеренных величинах энергии резонанса ( порядка 30 - 80 кДж / моль) у атома азота имеется лишь небольшой энергетический стимул для перехода из пирамидальной структуры в плоскую. Подтверждением этих представлений является пирамидальная конфигурация азота в анилине, хотя пирамида и несколько уплощена. Разумеется, есть и такие соединения, для которых плоскостная структура пиррольного атома азота - твердо установленный факт. [55]

Страницы: 1 2 3 4