Cтраница 2
Изменением положения плоскости максимального приближения центров катионов к поверхности электрода при увеличении размеров алкильных заместителей тетраалкиламмониевых катионов можно объяснить и наблюдавшееся Визенером и Швабе [158] изменение Ei / t волны восстановления н-гептанона. Ei / гептанона равны соответственно ( относительно водного нас. Повышение абсолютной величины отрицательного значения Ei / t при переходе от тетраэтил - к тетрапропиламмонию обусловлено, очевидно, увеличением расстояния от электрода до центров катионов в плотной части двойного слоя, вследствие чего понижается абсолютная величина эффективного скачка потенциала между электродом и плоскостью, в которой расположен реакционный центр восстанавливающегося на электроде гептанона. [16]
Асимметрия оптически активного реагента будет влиять на преимущественную ориентацию неактивного исходного вещества в комплексе. Известны многочисленные примеры асимметрического синтеза такого типа, например восстановление Н - метил-2 - гептанона алюминийалкоголятом d - 2-бутанола, присоединение цианистого водорода к бензальдегиду, катализируемое ( Ч -) - хинидином или ( -) - хинином, и декарбоксилирование рацемической камфорной кислоты, также катализируемое () - хинидином или ( -) - хинином. В каждом из этих случаев использование неактивного катализатора приводит к образованию неактивного продукта. Использование асимметрического реагента необходимо только для образования асимметрического промежуточного комплекса. Стереоспецифичность не наблюдается, если асимметрический центр возникает при полном отсутствии асимметрического влияния. [17]
Изменением положения плоскости максимального приближения центров катионов к поверхности электрода при увеличении размеров алкильных заместителей тетраалкиламмониевых катионов можно объяснить и наблюдавшееся Визенером и Швабе [158] изменение Ei / t волны восстановления н-гептанона. Ei / гептанона равны соответственно ( относительно водного нас. Повышение абсолютной величины отрицательного значения Ei / t при переходе от тетраэтил - к тетрапропиламмонию обусловлено, очевидно, увеличением расстояния от электрода до центров катионов в плотной части двойного слоя, вследствие чего понижается абсолютная величина эффективного скачка потенциала между электродом и плоскостью, в которой расположен реакционный центр восстанавливающегося на электроде гептанона. [18]