Cтраница 1
Геранилпирофосфат взаимодействует с изопентенилпирофосфатом с образованием фарнезилпирофосфата. [1]
Затем геранилпирофосфат циклизуется в монотер пеноиды или снова реагирует с З - метил-3 - бутенилпирофосфатом ( II), превращаясь в 15 - углеродную молекулу полуторного терпеноида - фарнезил-пирофосфат ( V), по существу здесь протекает реакция алкилиро-вания алкенов. [2]
Циклизация геранилпирофосфата по пути б ( см. схему 14) с построением углеродного скелета метилированного циклогексана осуществляется в природе реже, чем путь, ведущий к членам семейства ментана. [3]
К геранилпирофосфату вновь присоединяется изопентенилпирофосфат. [4]
Гептилпенициллин 323 Геранилпирофосфат 660 Гераниол 640, 641, 645 Гербициды 118, 336, 357 Германийорганические соединения 421, 422 Героин ( Морфин, диацетат) 695 ел. [5]
Два последних, взаимодействуя друг с другом, образуют геранилпирофосфат, к-рый далее алкилирует изопенте-нилпирофосфат до фарнезилпирофосфата; эти С10 - и С15 - соед. [6]
Реакция образования фруктозодифосфата представляет собой альдольную конденсацию, а реакция образования геранилпирофосфата - алкилирование. Этерифицированная аллильная структура является сильным электрофильным агентом и легко образует ион карбония, который атакует реакционноспособную двойную связь изопентенилпирофосфата ( фиг. Геранилпирофосфат имеет аллильную структуру и с помощью того же самого механизма может алкилировать другую молекулу изопентенилпирофосфата с образованием фарнезилпирофосфата. [7]
Для образования циклогексановых монотерпеноидов и их бициклических аналогов транс-конфигурация двойной связи геранилпирофосфата должна смениться на цис-конфигура-цию, как в нероле. Эта изомеризация и соотношение между гераниолом и неролом, как и аналогичная цис транс-изомеризация их сесквитерненовых аналогов, весьма интересны для понимания путей биосинтеза. Доказано существование двух пренилтрансфераз, одна из которых приводит к гераниолу, а другая - к неролу. Тем не менее превращение гераниола в нерол твердо установлено [65], При этом сохраняется водородный атом при двойной связи, а теряется водородный атом при С-1. Превращение геранилпирофосфата в свободный спирт в Menyanthcs trifoliata происходит с обращением конфигурации и, вероятно, с расщеплением аллильной С-О - связи. [8]
Изопентенилпирофосфат подвергается реакции восстановительной конденсации с 3 3 - Диметилаллилпирофосфатом с образованием геранилпирофосфата. [9]
Представитель а ш-соединений ар-небиол 3.66 образуется по смешанному пути биосинтеза: продукт поликетидной циклизации гидрохинон алкилируется изопреноидным геранилпирофосфатом, а затем происходит циклизация с замыканием анса-шкла. Арнебиол, выделенный из китайского растения Arnebia euhc-roma, обладает способностью ингибировать биосинтез простагландинов ( см. разд. [10]
В отсутствие ТФПН синтез приостанавливается на стадии фарнезилпирофосфата. Геранилпирофосфат является исходвым веществом для получения монотерпеноидов, а фарнезилпирофосфат - для синтеза сесквитерпеноидов. [11]
Биосинтез галомонотерпеноидов подчиняется правилам, установленным для биосинтеза терпеноидов. Геранилпирофосфат является, в частности, предшественником ациклических и алициклических галомонотерпенов. Главным отличием биосинтеза галомонотерпенов является участие различных типов галопероксидаз на стадиях введения галоидов. Фермент хлорпероксидаза, окисляющая хлор, бром и иод, способствует образованию галотерпеноидов, содержащих любой из названных галогенов, а также разногалоидные соединения. Бромпероксидаза морских водорослей не может активировать хлор, поэтому организмы, не имеющие хлорпероксидазы, синтезируют преимущественно бромтерпеноиды. На схеме 4 - 1 показана биотрансформация геранил-пирофосфата с образованием галоидных производных ( 3-мирцена, а также маршруты синтеза алициклических монотерпенов. [12]
Современные биогенетические представления подтверждают, что эти соединения образуются путями, в которые не вовлекаются обычные Сю-интер-медиаты терпеноидного биосинтеза. Очевидно, геранилпирофосфат не является в этом случае интер-медиатом. Опытами с введением метки через определенные промежутки времени в Chrysanthemum cinerariaefolium установлено, что хризантемиловый спирт является промежуточным продуктом в биосинтезе хризантемовой кислоты, в то время как лавандулол и артемизиловый спирт, превращения которых могли бы приводить к образованию циклопро-ланового кольца, не участвуют в ее биосинтезе. [13]
ИПФ), являющийся элементом построения терпеноидного скелета. Далее происходит изомеризация ИПФ в диметилаллилпирофосфат, который под действием фермента пренилтрансферазы конденсируется с ИПФ, образуя геранилпирофосфат. Сходным путем образуются и другие моно -, сескви -, ди - и тритерпеноиды. [14]
Монотерпеноиды встречаются преимущественно у растений. Сезонные изменения в интенсивности биосинтеза того или иного монотерпеноида, пространственная разобщенность отдельных этапов биосинтеза ( компартиментализация) и наличие не только межвидовых, но и внутривидовых хемотаксономических различий делают задачу изучения биосинтеза монотерпеноидов особенно трудной. Геранилпирофосфат ( 74) с трансдвойной связью не может циклизоваться непосредственно с образованием шестичленного кольца. В зависимости от места локализации заряда в карбениевом ионе ( 78) могут образовываться а-тер-пинеол или лимонен. Ион ( 78) может служить субстратом для дальнейшей циклизации с образованием борнанового ( 80) % пинанового ( 81) или каракового ( 82) скелетов и затем перегруппировываться, например, в фенханы. [15]