Cтраница 2
Реакция образования фруктозодифосфата представляет собой альдольную конденсацию, а реакция образования геранилпирофосфата - алкилирование. Этерифицированная аллильная структура является сильным электрофильным агентом и легко образует ион карбония, который атакует реакционноспособную двойную связь изопентенилпирофосфата ( фиг. Геранилпирофосфат имеет аллильную структуру и с помощью того же самого механизма может алкилировать другую молекулу изопентенилпирофосфата с образованием фарнезилпирофосфата. [16]
Датьнеишне биохимические превращения приводят к образованию мевалоновой кислоты, которая в результате ферментативного фосфо-рилирования, декарбоксилирования и дегидратации переходит в изопентенилпирп фосфат, изомеризующийся затем до диметтпаллилпирофстсфата. Последние, взаимодействуя друг с другом, образуют геранилпирофосфат, далее алкилирующий изопентенилпирофосфат до фарнезилпирофосфата; эти Cm - и С соединения являются ключевыми при биосинтезе всех терпенов. [17]
Циклогептановые метаболиты в монотерпеноидном ряду встречаются относительно нечасто. Известны два структурных типа этих веществ. На схеме 14 показан принцип образования метилированного циклогептанового углеродного каркаса В путем циклизации геранилпирофосфата. Конкретным примером природного продукта такого рода может послужить караханаенон 2.60 - вещество, обусловливающее запах масла из хмеля. [18]
Две молекулы ацетилкофермента А образуют сначала ацетоацетил-кофермент А, который с третьей молекулой ацетилкофермента А дает З - окси-3 - метилглутарилкофермент А. Последний дальше при участии NADPH ( никотинамидадениндинуклеотидфосфата) восстанавливается в мевалоновую кислоту. В заключение протекает фосфорилирование с участием АТР ( аденозин - 5г - трифосфата) и образуется пирофосфат мевалоновой кислоты, из которого далее получается изопентенилпирофосфат. Последний изомеризуется в 3 3-диметилаллилпирофосфат, реакции которого с новыми количествами изопентенилпирофосфата последовательно дают геранилпирофосфат и фарнезилпирофосфат. [19]
Для образования циклогексановых монотерпеноидов и их бициклических аналогов транс-конфигурация двойной связи геранилпирофосфата должна смениться на цис-конфигура-цию, как в нероле. Эта изомеризация и соотношение между гераниолом и неролом, как и аналогичная цис транс-изомеризация их сесквитерненовых аналогов, весьма интересны для понимания путей биосинтеза. Доказано существование двух пренилтрансфераз, одна из которых приводит к гераниолу, а другая - к неролу. Тем не менее превращение гераниола в нерол твердо установлено [65], При этом сохраняется водородный атом при двойной связи, а теряется водородный атом при С-1. Превращение геранилпирофосфата в свободный спирт в Menyanthcs trifoliata происходит с обращением конфигурации и, вероятно, с расщеплением аллильной С-О - связи. [20]