Cтраница 3
Сюда можно отнести и другие соединения, углеродные атомы которых явно несут избыточный л-заряд, например борабензол-анион. Выделение конденсированных гетероциклов в отдельную группу оправдано тем, что в них из-за сильного смещения л-электрон-ной плотности из гетерокольца значительную л-избыточность приобретают и бензольные ядра. При этом их реакционная способность резко изменяется по сравнению с бензолом. Мостикобые гетероциклы типа индолизина или цикло [3.2.2] - азина. [31]
Однако, может быть, наиболее важным признаком для классификации гетероциклов служит число атомов в цикле. Практически дело ограничится для нас изучением пяти - и шестичленных циклов. В некоторых случаях важны конденсированные гетероциклы. Такие конденсированные системы, подобные конденсированным системам из двух бензольных ядер в нафталине, могут быть построены из гетероцикла и бензольного ядра или из двух гетероциклических ядер. Некоторые ( немногие) системы этого рода исключительно важны, и только они и будут освещены в изложении. [32]
Некоторые бензоконденсированные пятичленные гетероаромати-ческие соединения изображены на рис. 2.11. Наиболее важный из них - индол. Он представляет собой почти плоское соединение с чередующимися связями в соответствии со структурой Кекуле. Соединения, аннелированные по длинной связи С-С, такие, как изоиндол и изобензофуран, проявляют гораздо меньший ароматический характер, чем другие конденсированные гетероциклы, как будет показано в разд. [33]
Изоиндол и его простые производные долгое время не удавалось синтезировать. Он оказался крайне неустойчивым соединением и поэтому до сих пор мало изучен. Исследование изоиндола стимулировало развитие некоторых новых методов химического эксперимента, например вакуумного флеш-пиролиза, фотоциклизации и др. Накоплен обширный экспериментальный и теоретический материал по изоин-долу и конденсированным гетероциклам с ядром изоиндола. [34]
Муравьиная кислота, являющаяся одновременно кислотой и альдегидом реагирует с гидразинотриазинами как ацилирую-щий агент. Так, при действии ее на о-гидразино - З - Н - б - К2 - 1 2 4-триазины ( L) выделяют 5 - ( 2-формилгидразино) - 3 - Н - 6 - К2 - 1 2 4-триазины, а при действии ее на 3 5-дигидрогидразино - 6 - Н-124 - тиразины-3 5-бис ] 2-формилгидразино) - 6 - Н-124 - триазин, который в дальнейшем циклизуется в замещенный 1 2 4-триазоло - [ 4 3 - б 4 3 - ] 1 2 4-триазин. В результате взаимодействия XLIX с ацилирующими агентами происходит образование разнообразных бициклических систем. Структура полученных конденсированных гетероциклов определяется природой реагентов и условиями проведения реакции. [35]
Простые пятичленные гетероциклы типа фурана75, пиррола76 77 и тиофена78 полярографически неактивны. Конденсированные системы, как индол и карбазол, также неактивны. Однако кумарон восстанавливается на капельном ртутном электроде. Шестичлен-ные простые и конденсированные гетероциклы типа пиридина79 82, хинолина80 83 84 и акридина85 дают полярографические волны при восстановлении на капельном ртутном электроде. К - Щеннико-вой и Коршунова80 и А. Г. Поздеевой и Гепштейн82 было установлено, что пиридин и его гомологи действительно восстанавливаются на капельном ртутном электроде, образуя в зависимости от рН раствора одну или две волны. [36]
Из широкого разнообразия конденсированных гетероциклов, содержа-щих шестичленные кольца, здесь будут рассмотрены только хинолин, изохи-нолин и птерин. Этв; три циклические системы широко распространены в природе, первые две в растительном мире в алкалоидах ( гл. Хинолин и изохинолин содержатся в основной фракции каменноугольного дегтя и являются промышленными химикалиями. Птерин имеет малое промышленное значение. В табл. 22.3 приведены структуры этих и других обычных шестичленных конденсированных гетероциклов. [37]
Из широкого разнообразия конденсированных гетероциклов, содержащих шестичленные кольца, здесь будут рассмотрены только хинолин, изохи-нолин и итерин. Эти три циклические системы широко распространены в природе, первые две в растительном мире в алкалоидах ( гл. Хинолин и изохинолин содержатся в основной фракции каменноугольного дегтя и являются промышленными химикалиями. Птерин имеет малое промышленное значение. В табл. 22.3 приведены структуры этих и других обычных шестичленных конденсированных гетероциклов. [38]