Cтраница 4
Выше было сказано об активности различных заместителей, влияющих на активность азосоставляющей. Это и используют, заставляя избирательно сочетаться бифункциональные молекулы. Если желают провести азосочетание в то кольцо, где находится оксигруппа ( по оксигруппе), то его ведут в щелочной среде, где скорость сочетания фенолят-иона будет наибольшей, а аминогруппа, несмотря на благоприятные условия для сочетания ( солеобразование невозможно), обладая значительно меньшей активностью, чем фенолятная группа, не обусловливает течения реакции азосочетания. Умело применяя различную среду для первого и втооого азосочетания, получают несимметричные азокрасители с желательным расположением азоостатков. Азосочетание в кислой среде проходит труднее, особенно для больших молекул; в щелочной среде скорость азосочетания даже для больших молекул достаточно велика. [46]
Большая величина требуемой активности обусловлена неполным использованием энергии электронов, так как I Л о, Отметим, что в обеих оценках мы не учитывали эффект рекомбинации ионов различного знака. Однако, если поля, создаваемые статическими зарядами, велики, то роль рекомбинации мала. Экспериментально роль этого фактора будет выяснена ниже. Приведенные оценки требуемой активности источников для решения задач А и Б являются, конечно, приблизительными и требуют экспериментальной проверки, однако они указывают на значительно меньшие активности, необходимые для решения задачи Б - нейтрализации поверхностных зарядов. Кроме того, применение Р - ИСТОЧНИКОВ внутри хранилищ совершенно безопасно для людей, находящихся вне хранилищ. [47]
О сложности активных центрою свидетельствует, кроме того, наличие максимума абсолютной активности катализатора. Наличие сплава такого состава установлено при химическом анализе промотированных катализаторов и рентгеновским1 анализом образцов промотированных скелетных катализаторов. При таком предположении становится понятным изменение активности катализатора с увеличением степени заполнения поверхности. При малых степенях заполнения атомы платины высаживаются на наиболее активных участках никелевого катализатора и, создавая новые активные центры, уничтожают уже имеющиеся; при средних степенях заполнения новые активные центры создаются за счет элементов кристаллической решетки никеля, до вхождения в них атомов платины, неактивных в кинетическом отношении. При больших степенях заполнения на поверхности создаются в заметном количестве кристаллы платины. Скорость реакции и особенно удельная каталитическая активность платины начинают падать. Естественно, что чем активнее сам никелевый катализатор, тем труднее перейти от первой части кривой ко второй и тем труднее вообще обнаружить максимум на кривой. На высокоактивном никелевом катализаторе замечается даже эффект отравления платиной при малых степенях заполнения поверхности. Подобное явление особенно ярко обнаруживается при нанесении на поверхность никеля на силикагеле осмия ( см. рис. 7), который обладает значительно меньшей активностью, чем платина. Промотированный осмием никелевый катализатор лишь при значительном количестве осмия достигает первоначальной активности. [48]