Cтраница 2
Уравнение (V.3), так же как и уравнение (V.1), содержит четыре неизвестных параметра. Этот прием переводит уравнение (V.3) из четырех-в двухпараметрическое. Для комплексов иода с аминами можно принять, что гибридизация атома азота в свободных аминах и в комплексе приблизительно одинакова. Электронодонорные свойства амина, обусловленные состоянием неподеленной пары электронов атома азота, характеризуются параметром Ел, связанным с ди-польным моментом неподеленной электронной пары и параметром Сд, связанным с поляризуемостью неподеленной электронной пары. [16]
Расчет распределения электронной плотности в молекуле ДФА показал, что максимумы электронной плотности сосредоточены вблизи атомов водорода, атома азота и вдоль связей между атомами углерода ароматических колец, причем распределение электронной плотности на всех связях С-С одинаково. Для молекулы ДФА характерно быстрое спадание электронной плотности с внешних сторон и более медленное - внутри колец, что уже отмечалось для бензола и объясняет существование сил, действующих на ядра кольцевых атомов углерода и направленных к центрам ароматических колец. Электронное облако атома азота имеет форму, вытянутую по оси C-N к атому углерода кольца. В сечении, перпендикулярном к плоскости ароматического кольца и проходящем через связь C-N над и под атомом азота, прослеживается положение неподеленной электронной пары ( НЭП) ( рис. 5.18), гантелеобразная форма которой подтверждает - гибридизацию атома азота в молекулах соединений ДФА ряда. Максимум электронной плотности л - орбитали атома азота сосредоточен на расстоянии 0 02 - 0 04 нм от ядра. [17]
На частоты валентных колебаний ХН полярность заместителей X и эффекты сопряжения оказывают различное влияние в зависимости от природы заместителя. Наоборот, частоты колебаний связи сера-водород, по-видимому, сравнительно нечувствительны к таким изменениям, так что дитиобензойная кислота характеризуется той же частотой SH, что и этилмеркаптан. Различия между элементами не ограничиваются величинами смещений частот, и изменения в направлении смещений частот ХН при введении аналогичных заместителей еще более показательны. Так, заместители, вызывающие сильные индукционные эффекты, увеличивают vXH в случае наиболее тяжелых элементов; галогенпроизводные силиконов или кислородпроизводные германов поглощают при более высоких частотах, чем подобные углеродпроизводные. В большинстве случаев такие группы мало чувствительны к замещению ароматическими радикалами, и обычно повышение частоты в этом случае незначительно. Совершенно иные свойства проявляют соединения более легких элементов первого периода. Введение электроотрицательных заместителей при атомах кислорода или азота вызывает уменьшение vOH и vNH2, но приводит к увеличению vCH3 по сравнению с соответствующими углеродзамещенными производными. Впрочем, что касается самих элементов первого периода, то здесь остаются серьезные проблемы. Присоединение ароматического цикла или карбонильной группы вызывает уменьшение vOH и увеличение vNH2 или vNH, несмотря на то что исследования интенсивности полос в спектрах этих двух рядов соединений показывают, что в обоих случаях происходит увеличение полярности связи ХН. Увеличение vNH2 было объяснено с учетом изменения состояния гибридизации атома азота от sp3 до spz, что приводит к уменьшению длины связи NH, но аналогичный, хотя и меньший эффект должен проявляться также в случае связи ОН, тогда как частота при этом уменьшается. [18]