Cтраница 3
Почти все эти радикалы устойчивы в том смысле, что они не подвержены саморазложению, однако они обратимо коллигируются, давая тетразаны. Поэтому процесс можно детально изучить. Все тетразаны, по крайней мере частично, диссоциированы в растворе на гидразилы, а некоторые из них диссоциированы полностью. После растворения тетразанов медленно устанавливалось равновесие ( часто в течение нескольких минут) при комнатной температуре, и после того, как равновесие установилось, его можно заморозить путем охлаждения до низкой температуры. Что касается реакции, то большинство радикалов более или менее медленно взаимодействует с окисью азота и трифенилметилом; но все они мгновенно восстанавливаются даже при низкой температуре гидрохиноном или гидразобензолом, образуя диарилацилгидразины. Затем его быстро охлаждали до низкой температуры и титровали при этой температуре до исчезновения окраски при помощи восстановителя. Гольдшмлдт и сотрудники определили большое число констант равновесия диссоциации полученных ими тетразанов в различных растворителях при различных температурах. Примеры полученных ими констант, представленные в табл. 225, относятся к образованию а а-диарил-р-ацил - р-гидразилов; данные свидетельствуют о противоположном влиянии полярных структурных изменений в ацильных ( включен также и пикрил) и арильных группах. Из данных табл. 225 совершенно ясно следует, что чем сильнее ацильная группа притягивает электроны и чем сильнее арильная группа отдает электроны, тем более устойчивы соответствующие радикалы. Эти наблюдения были обобщены в 1929 г. на этой основе и связаны с вопросами стабильности других типов радикалов [26], как описано в разд. Для наших целей удобно сравнить гидразилы с амилами. Двухлигандные аминильные радикалы являются электроотрицательными, как это было установлено, исходя из гораздо более высокой устойчивости двухлигандного азотного аниона по сравнению с двухлигандным азотным катионом. [31]