Cтраница 2
При растворении олова в концентрированных щелочах образуются станниты - соли полимерной оло-вянистой кислоты, а в присутствии окислителей - стан-наты, или соли оловянной кислоты. В водных растворах эти соли гидролизуются и конденсируются, выделяя воду. При этом образуется высокополимерный анион гидрата окиси олова mH2O - nSnO, называемый а-оловянной кислотой. При стоянии он продолжает конденсироваться в высокоупорядоченное кристаллическое полимерное тело - р-оловянную кислоту, плохо растворимую в кислотах и щелочах. Это происходит следующим образом. Щелочь разрывает связи Sn-О - Sn в решетке и образуются концевые и функциональные NaO-группы; при растворении в кислоте катионы этих групп заменяются протонами, и вещество приобретает строение а-оловянной кислоты. [16]
Если приготовляют раствор исходя из двухлористого олова, то поступают следующим образом. После этого, осторожно помешивая, приливают к подогретому раствору оловянной соли раствор щелочи. При этом выпадает белый осадок ( гидрат окиси олова), который растворяется затем в избытке едкого натра и получается раствор станнита, в котором олово находится в виде двухвалентных ионов. [17]
Для этого 0 5 - 2 г продукта прибавляют примерно к грех-кратному по весу количеству олова; затем постепенно прибавляют 5 - 10-кратное по весу количество соляной кислоты. Реакцию доводят до конца нагреванием смеси. Прибавляют избыток щелочи, пока не растворится выпадающий сначала гидрат окиси олова, охлаждают и экстрагируют эфиром. С остатком после отгонки растворителя проводятся испытания на первичный амин, способный к реакции диазотирования. При этих условиях образуется первичный ароматический амин из нитро -, азо -, азокси-соединений или арилгидроксиламинов. [18]
Для этого 0 5 - 2 г продукта прибавляют примерно к трехкратному по весу количеству олова; затем постепенно прибавляют 5 - 10-кратное по весу количество соляной кислоты. Реакцию доводят до конца нагреванием смеси. Прибавляют избыток щелочи, пока не растворится выпадающий сначала гидрат окиси олова, охлаждают и экстрагируют эфиром. С остатком после отгонки растворителя проводятся испытания на первичный амин, способный к реакции диазотирования. При этих условиях образуется первичный ароматический амин из нитро -, азо -, азокси-соединений или арилгидроксиламинов. [19]
Тетрааллилолово [43, 93, 94] образуется из хлорного олова в бензольном растворе и бромистого аллилмагния. По сравнению с тетравинилоловом оно отличается малой стабильностью. Например, нагреванием с этиловым спиртом при 130 С происходит полный распад соединения с образованием пропилена и гидрата окиси олова. [20]
Полученную смесь после восстановления разбавляли большим количеством воды, точно нейтрализовали едким натром, нагревали до кипения и горячий водный раствор основания анэсте-зина отделяли фильтрованием через небольшой фильтрпресс от выпав шего гидрата окиси олова. Технический анэстезин, вьшавший по охлаждении фильтрованного раствора, был достаточно чист. [21]
Еще лучше такая обыкновенная оловянная кислота получается из оловяннонатровой соли при действии кислот. Слабые щелочи не растворяют метаоловянной кислоты, но также превращают ее в натровую соль, которая в чистой воде, хотя медленно, вполне растворима, но дажа в слабом едком натре не растворяется. Слабая соляная кислота, особенно при кипячении, изменяет обыкновенный гидрат, превращает его в метаоловянную кислоту. На этом основано, между прочим, осаждение из разбавленных водою растворов хлористого и хлорного олова белого осадка гидрата окиси олова. Растворенная сперва окись олова переходит, под влиянием соляной кислоты, в метаоловянную кислоту, нерастворимую в присутствии соляной кислоты в воде. Растворы метаоловянной кислоты отличаются от таких же растворов обыкновенной окиси олова, а в присутствии щелочи переходят в растворы обыкновенной оловянной кислоты, так что метаоловянная кислота соответствует преимущественно кислотным соединениям окиси олова, а обыкновенная - щелочным. Так как Грем получил растворимый коллоидный гидрат окиси олова, то его изменения отвечают тем переменам, какие вообще свойственны коллоидам. [22]
В небольшой колбочке к 2 г гранулированного олова прибавляют 1 г л-хлорнитробензола. Колбочку соединяют с обратным холодильником и небольшими порциями приливают 20 мл 10 % - ной соляной кислоты, сильно встряхивая после прибавления каждой порции. Затем смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 10 мин. Горячий раствор сливают в 10 мл воды и прибавляют 40 % - ный раствор едкого натра в количестве, достаточном для растворения гидрата окиси олова. Раствор извлекают несколько раз эфиром порциями в 10 мл, высушивают эфирную вытяжку и отгоняют эфир. [23]
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, при постоянном перемешивании внесено 30 мл конц. Полученная суспензия была нагрета до 70, и при этой температуре к ней прибавлялось небольшими порциями 9 г мелко гранулированного олова. Реакционная смесь размешивалась при 70 40 минут, после чего горячая суспензия была слита с нерастворившегося олова, охлаждена льдом и отфильтрована. К полученному кристаллическому осадку прибавлен 20 % раствор соды до щелочной реакции, при этом, двойная соль амина с оловом разложилась, амин в виде натриевой соли кар-боновой кислоты перешел в раствор, а гидрат окиси олова остался в виде серого мажущегося осадка. Нагретая до кипения смесь была отфильтрована, и оставшийся на фильтре осадок промыт один раз кипящей водой; фильтрат был подкислен ледяной уксусной кислотой до полноты осаждения, и выделившийся при этом бесцветный осадок, имевший под микроскопом вид игл, был отфильтрован и трижды промыт на фильтре небольшим количеством воды. [24]
По окончании реакции может быть выделена двойная соль солянокислого амина и хлорного олова. Способ выделения продукта реакции в значительной степени зависит от свойств образующегося амина. Если амин перегоняется с водяным паром, обычно его выделяют прибавлением избытка концентрированного раствора щелочи и последующей ir / регонкой с паром. Имеется также другой способ, применимый кб всем аминам, расшбримым в эфире. Этот способ состоит в прибавлении щелочи в количестве, достаточном для растворения гидрата окиси олова, и в последующем экстрагировании эфиром. [25]
По окончании реакции может быть выделена двойная соль солянокислого амина и хлорного олова. Способ выделения продукта реакции в значительной степени зависит от свойств образующегося амина. Если амин перегоняется с водяным паром, обычно его выделяют прибавлением и. Имеется также другой способ, применимый кб всем аминам, расшбримым в эфире. Этот способ состоит в прибавлении щелочи в количестве, достаточном для растворения гидрата окиси олова, и в последующем экстрагировании эфиром. [26]
В качестве лабораторного метода предложено также [25] очищать перекись водорода путем быстрого добавления при перемешивании сначала раствора хлорного железа, а затем углекислого кальция и быстрого фильтрования смеси через тигель Гуча. Последующим приливанием концентрированной серной кислоты удаляют остаточную желтую окраску и осаждают кальций. Первые два добавляемых вещества, вероятно, образуют осадок водной гидроокиси железа ( III), которая, обладая высокой адсорбционной способностью, может захватить небольшие количества примесей. Однако соединения железа являются мощными катализаторами разложения, и даже небольшие количества, остающиеся после указанной обработки, могут быть причиной значительного разложения. Трудно себе представить, чтобы такого рода методика, сопряженная с введением недопустимого загрязнения, обладала какими-либо преимуществами перед способом осаждения гидратом окиси олова. В лучшем случае может произойти заметное разложение перекиси; в худшем случае этот процесс сопряжен с опасностью, связанной с добавкой к перекиси каталитически действующих веществ, особенно если они введены в заметной концентрации. Поэтому описанный способ ни в коем случае не может быть рекомендован. [27]
Полученную смесь после восстановления разбавляли большим количеством воды, точно нейтрализовали едким натром, нагревали до кипения и горячий водный раствор основания анэсте-зина отделяли фильтрованием через небольшой фильтрпресс от выпав шего гидрата окиси олова. Технический анэстезин, вьшавший по охлаждении фильтрованного раствора, был достаточно чист. Полученный таким образом технический продукт можно было превратить в чистое основание только одной перекристаллизацией из 80 % - ного спирта. Пасту гидрата окиси олова с фильтрпресса можно было продать, как таковую, или восстановить углем в металлическое олово в вагранках. [28]