Cтраница 2
Не подлежит также никакому сомнению, что описанные в старинной литературе двойные гидраты, которые несмотря на большие колебания в результатах анализов, представлялись как двойные соединения определенного состава [ ], в действительности являются изоморфными смесями различных гидратов с самым разнообразным соотношением. Так, Форк-ран, получивший двойные гидраты галогенозамещенных углеводородов с сероводородом и селенистым водородом, отмечает как очень удивительный факт, что упругость H2S над двойным гидратом значительно ниже, чем упругость диссоциации чистого гидрата H2S; в действительности это явление легко объясняется теорией твердых растворов. Следует отметить также, что все двойные гидраты имеют кристаллическую форму чистого гидрата сероводорода. [16]
Конечно, все эти исследователи имели дело не с двойными соединениями, а со смешанными кристаллами различных гидратов. Этим объясняется расхождение данных анализов и уменьшение упругости диссоциации гидратов газов, когда они образуют смешанные кристаллы с гидратами жидкостей. Совершенно понятно также, что кристаллическая форма смешанных кристаллов та же, что и чистых гидратов. Радон, аргон и неон одновременно соосаждаются с гидратом двуокиси серы, причем каждый из них распределяется между газовой фазой и всей массой кристаллов строго по закону изоморфизма. Ни о каких четверных гидратах здесь не может быть и речи. [17]
Адсорбция катионов на окиси алюминия имеет ионообменный характер. Окись алюминия, пригодная для хроматографической адсорбции катионов, всегда содержит ионы натрия, так как она приготовляется при взаимодействии раствора алюмината натрия с двуокисью углерода. На это указывает также высокий рН препаратов окиси алюминия, равный 9 4; такой величины рН не имеет даже чистый гидрат окиси алюминия. Количество кислоты, необходимое для нейтрализации этой щелочности, примерно эквивалентно количеству иона металла, адсорбированного на данном количестве адсорбента. Вследствие того что ионы всех тяжелых металлов вытесняют ионы натрия, желательно, чтобы хроматогра-фическая окись алюминия содержала достаточное количество этих ионов. В этом случае получаются более короткие и более интенсивно окрашенные полосы вследствие большей адсорбционной емкости такого адсорбента. Однако предел увеличению концентрации ионов натрия ставит легкая гидролизуемость и разбухание препарата, богатого содержанием алюмината. [18]
Однако данные его анализов сильно колебались. Как очень удивительное свойство двойных гидратов отмечает Форкран их относительную устойчивость. Их упругости диссоциации значительно ниже упругости диссоциации чистого гидрата сероводорода. [19]
Для получения крапплака пригоден только реакционноспособ-ный аморфный гидрат окиси алюминия. Кристаллический гидрат трудно реагирует с ализарином и образует пигменты тусклого, неяркого цвета. Аморфный гидрат окиси алюминия получают обычно взаимодействием сернокислого алюминия с содой при кипячении. Следует, однако, иметь в виду, что при этом получается не чистый гидрат окиси алюминия, а его смесь с основными сернокислыми солями алюминия, количество которых бывает весьма значительным. [20]
Для получения крапплака пригоден только реакционноспособ-ный аморфный гидрат окиси алюминия. Кристаллический гидрат трудно реагирует с ализарином. Аморфный гидрат окиси алюминия получают обычно взаимодействием сернокислого алюминия с содой при кипячении. Следует, однако, иметь в виду, что при этом получается не чистый гидрат окиси алюминия, а его смесь с основными сернокислыми солями алюминия, количество которых бывает весьма значительным. Так, гидрат окиси алюминия, полученный по рецептуре № 4 ( табл. 98), содержит 10 - 12 % ионов SO4 -, в пересчете на ЗОз. Основные сернокислые соли очень устойчивы и при кипячении с водой разрушаются с трудом. [21]
Для получения крапплака пригоден только реакционно-способный аморфный гидрат окиси алюминия. Кристаллический гидрат трудно реагирует с ализарином и образует пигменты тусклого, неяркого цвета. Аморфный гидрат окиси алюминия получают обычно взаимодействием сернокислого алюминия с содой при кипячения. Следует, однако, иметь в виду, что при этом получается не чистый гидрат окиси алюминия, а его смесь с основными сернокислыми солями алюминия, количество которых бывает весьма значительным. [22]
Изоморфные смеси являются классическим случаем твердых растворов. К ним приложимы те же законы, как и к жидким растворам. В частности, из этой теории следует, что упругость какого-либо вещества над его твердым раствором всегда меньше его упругости над чистыми кристаллами. Следовательно, упругость диссоциации гидрата, когда он находится в виде изоморфной примеси, всегда будет меньше упругости диссоциации чистого гидрата. Если давление газа очень мало, то он, тем не менее, может перейти в осадок с изоморфным гидратом, так как будет образовывать при этом очень разбавленный твердый раствор. [23]
Получение гидратов жидкостей нередко сопряжено с большими трудностями, так как многие из них уже при температурах лишь на несколько десятых градуса выше 0 плавятся с образованием второй жидкой фазы. При охлаждении ниже 0 смесей хлороформа и воды почти во всех случаях выделяется чистый лед. Шансель и Пармантье [23] рекомендуют бросать при этом маленькую затравку гидрата хлороформа, не указывая, однако, каким образом ее можно получить. Метод изоморфного соосаждения здесь оказывается очень полезным. Если пропустить ток SO2 через смесь воды и хлороформа или четыреххлористого углерода, то выпадают смешанные кристаллы гидратов этих веществ, служащие прекрасной затравкой для получения чистых гидратов. Кристаллики чистого гидрата SO, не могут служить затравкой, они успевают раствориться, прежде чем на них начнется кристаллизация гидратов СНС13 или СС14, так как для последних раствор чрезвычайно мало пересыщен. [24]
Получение гидратов жидкостей нередко сопряжено с большими трудностями, так как многие из них уже при температурах лишь на несколько десятых градуса выше 0 плавятся с образованием второй жидкой фазы. При охлаждении ниже 0 смесей хлороформа и воды почти во всех случаях выделяется чистый лед. Шансель и Пармантье [23] рекомендуют бросать при этом маленькую затравку гидрата хлороформа, не указывая, однако, каким образом ее можно получить. Метод изоморфного соосаждения здесь оказывается очень полезным. Если пропустить ток SO2 через смесь воды и хлороформа или четыреххлористого углерода, то выпадают смешанные кристаллы гидратов этих веществ, служащие прекрасной затравкой для получения чистых гидратов. Кристаллики чистого гидрата SO, не могут служить затравкой, они успевают раствориться, прежде чем на них начнется кристаллизация гидратов СНС13 или СС14, так как для последних раствор чрезвычайно мало пересыщен. [25]
Корунд есть тот же кристаллический безводный глинозем, окрашенный подмесью окиси железа в бурый цвет. Несравненно еще большее количество этой подмеси находится в так называемом наждаке, или шмергеле, встречающемся в виде кристаллической массы в Малой Азии и в Массачузете и, вследствие большой твердости, употребляемом для полирования металлов и камней. В этом безводном и кристаллическом состоянии окись алюминия представляет вещество, чрезвычайно сильно сопротивляющееся действию реагентов, не переводится в раствор ни растворами щелочей, ни крепкими кислотами. В подобное трудно реагирующем состоянии можно получить глинозем, если гидрат его прокалить и потом сплавить в пламени гремучего газа. Глинозем встречается в природе также в соединении с водою, напр, ( довольно редкие), гидраргиллит ( уд. Менее чистый гидрат, смешанный с окисью железа, находится иногда массами ( в Box на юге Франции, в Австрии и в Каролине в С. Америке), называется бокситом и содержит А1Ю32НЮ - А1Ю ( НО) 4 ( уд. Такой раствор, подвергнутый действию углекислого газа, выделяет в осадке чистый гидрат глинозема [444], дающий с кислотами глиноземные соли. [26]
Однотипность химической формулы всех молекулярных гидратов доказывает лишь формальную аналогию между инертными газами и другими образующими гидраты веществами. Если молекулы всех гидратов действительно подобны молекулам гидратов инертных газов, то они должны изоморфно замещать друг друга в кристаллической решетке гидрата, образуя смешанные кристаллы. Мы видели выше, что гидраты инертных газов Rn, Ar и Ne образуют смешанные кристаллы с гидратами H. Однако есть очень ценные старинные работы, которые экспериментально доказывают образование смешанных кристаллов почти всеми полученными до сих пор гидратами. Правда, эти экспериментальные данные до настоящего времени трактуются совершенно в ином смысле, но, как мы увидим ниже, без всяких к тому оснований. Однако данные его анализов почему-то сильно колебались. Как очень удивительное свойство двойных гидратов отмечает Форкран их относительную устойчивость. Их упругость диссоциации значительно ниже упругости диссоциации чистого гидрата сероводорода. [27]
При этом осаждается также алюминий, поскольку соответствующее ему значение р лежит между таковыми для железа и марганца; однако, осаждение алюминия не полное. Путем сплавления нерастворимого остатка в платиновом тигле с углекислым натрием и небольшим количеством селитры убеждаются, не содержит ли он марганца. Фильтрат разбавляют затем приблизительно до 400 мл, прибавляют 5 мл концентрированной НС1 и, нагрев до кипения, приливают к нему аммиак до слабо щелочной реакции; при этом осаждается все железо, большая часть алюминия и незначительная часть марганца, главное количество которого остается в растворе. Осадок отфильтровывают, фильтрат же подкисляют уксусной кислотой. Осадок растворяют в небольшом количестве НС1, кипячением освобождают раствор от образовавшегося хлора, разбавляют до 100 мл и охлаждают до комнатной температуры. Прибавив 5 г хлористого аммония, медленно и осторожно прибавляют по каплям свежеприготовленный раствор углекислого аммония, сперва средней крепости, а затем сильно разбавленный. Образующийся при этом осадок должен опять переходить в раствор. При-ливание углекислого аммония прекращают, когда раствор станет непрозрачным, однако никакого осадка при этом не должно в нем наблюдаться. Затем жидкость медленно нагревают до кипения, причем выделяется чистый гидрат окиси железа, весь же марганец остается в растворе. В части осадка качественной реакцией убеждаются, нет ли в нем еще марганца. [28]
Корунд есть тот же кристаллический безводный глинозем, окрашенный подмесью окиси железа в бурый цвет. Несравненно еще большее количество этой подмеси находится в так называемом наждаке, или шмергеле, встречающемся в виде кристаллической массы в Малой Азии и в Массачузете и, вследствие большой твердости, употребляемом для полирования металлов и камней. В этом безводном и кристаллическом состоянии окись алюминия представляет вещество, чрезвычайно сильно сопротивляющееся действию реагентов, не переводится в раствор ни растворами щелочей, ни крепкими кислотами. В подобное трудно реагирующем состоянии можно получить глинозем, если гидрат его прокалить и потом сплавить в пламени гремучего газа. Глинозем встречается в природе также в соединении с водою, напр, ( довольно редкие), гидраргиллит ( уд. Менее чистый гидрат, смешанный с окисью железа, находится иногда массами ( в Box на юге Франции, в Австрии и в Каролине в С. Америке), называется бокситом и содержит А1Ю32НЮ - А1Ю ( НО) 4 ( уд. Такой раствор, подвергнутый действию углекислого газа, выделяет в осадке чистый гидрат глинозема [444], дающий с кислотами глиноземные соли. [29]