Cтраница 4
Наиболее сильное влияние оказывают заместители в орто-положе-нии. В орто-положении как электронодонорные, так и электроно - акцепторные заместители вызывают увеличение инициирующей активности пере-кисных соединений. [46]
Нами было выяснено, что среди многочисленных гидроперекисей различных типов особенно высокую инициирующую активность имеют третичные диарилзамещенпые гидроперекиси, например гидроперекиси 1 1-дифенилэтана и 1 1-дифенил-пропана. Следовательно, армирование третичного углеродного атома, связанного с гидроперекисной группой, повышает инициирующую активность гидроперекисей и, как было нами выяснено, это в свою очередь связано с пониженной их термической устойчивостью. Наряду с этим, в ряде зарубежных работ [7,8] было показано, что инициирующая активность моноарилзамещенных гидроперекисей может быть повышена путем алкилирования бензольного ядра. [47]
Дальнейшее уменьшение выхода связано с деструкцией полимера. Тот факт, что процесс полимеризации протекает лишь в твердой фазе, указывает на большую инициирующую активность ионов, образованных в твердой фазе; для процесса полимеризации в данном случае существенно также упорядоченное расположение молекул мономера в кристаллической решетке. Во всех случаях молекулы полимера линейны. Полимеры, полученные из больших кристаллов, имеют более высокую температуру плавления. Рентгеноструктурный анализ показывает, что молекулы полимеров, полученных из больших кристаллов, имеют лучшую ориентацию по сравнению с полимерами, полученными из малых кристаллов. [48]
Заметное влияние на инициирующую активность диацилпероксидов и перэфиров оказывают заместители, находящиеся в - положении к карбонильной группе. Удаление заместителя от карбонильной группы сопровождается резким ослаблением его влияния на стойкость пероксидной связи и инициирующую активность пе-роксидов. [49]
Дополнительные осложнения в понимании механизма инициирования полимеризации кислотами Льюиса возникают из-за различий в стехиометрическом составе комплексов катализатор - сокатализатор. Так, металлгалогениды ( BF3, A1C13, R AlCl3 n) с галогеналкилами обычно образуют комплексы состава 1: 1, но с Н2О и другими кислородсодержащими соединениями возможно образование нескольких типов комплексов разного стехиометрического состава, значительно различающихся по инициирующей активности; 1: 1 -комплексы все же наиболее активны. [50]
Дополнительные осложнения в понимании механизма инициирования полимеризации кислотами Льюиса возникают из-за различий в сте-хиометрическом составе комплексов катализатор - сокатализатор. Так, металлгалогениды ( BF3, A1C13, RnAlCl3 - n) с галогеналкилами обычно образуют комплексы состава 1: 1, но с Н2О и другими кислородсодержащими соединениями возможно образование нескольких типов комплексов разного стехиометрического состава, значительно различающихся по инициирующей активности; 1: 1 -комплексы все же наиболее активны. [51]
Беленовская, Долгоплоск и Тинякова [107] изучали кинетику реакции между диоксималеиновой и аскорбиновой кислотами с гидроперекисью изопропилбензола в воде и водных растворах глицерина. В отсутствие солей металлов при минусовых температурах не происходит инициирования процесса полимеризации. Этими же авторами [108] была исследована инициирующая активность системы: оксималеиновая кислота - соль Мора с гидроперекисями кумола, диизопропилбензола, п-трет. Наибольшая скорость полимеризации дивинила и изопрена в эмульсии была достигнута при применении оксималеиновой кислоты и гидроперекиси n - трет. [52]
Нами было выяснено, что среди многочисленных гидроперекисей различных типов особенно высокую инициирующую активность имеют третичные диарилзамещенпые гидроперекиси, например гидроперекиси 1 1-дифенилэтана и 1 1-дифенил-пропана. Следовательно, армирование третичного углеродного атома, связанного с гидроперекисной группой, повышает инициирующую активность гидроперекисей и, как было нами выяснено, это в свою очередь связано с пониженной их термической устойчивостью. Наряду с этим, в ряде зарубежных работ [7,8] было показано, что инициирующая активность моноарилзамещенных гидроперекисей может быть повышена путем алкилирования бензольного ядра. [53]
Наиболее сильное влияние оказывают заместители в орто-положе-нии. В орто-положении как электронодонорные, так и электроно-акцепторные заместители вызывают увеличение инициирующей активности пере-кисных соединений. Влияние заместителей в мета - и пара-положениях зависит от их природы: элек - - цд троноакцепторные заместители уменьшают инициирующую активность, а электронодонорные увеличивают. [54]