Cтраница 2
Среди реакций нуклеофильного присоединения можно выделить реакции присоединения магнийорганических соединений, литийалкилов, синильной кислоты ( образование циангидринов), воды ( гидратация альдегидов и кетонов), спиртов ( образование полуацеталей и полукеталей), гидридов металлов ( LiH, LiAlHt), гидроксиламина NH2OH ( образование оксимов), фе-нилгидразина ( образование фенилгидразонов), аммиака и аминов ( образование азометинов), альдегидов и кетонов ( альдольная конденсация), водорода в момент выделения ( гидрирование), щелочи и альдегида ( реакция самоокисления-самовосстановления - реакция Каниццаро. [16]
Степень гидратации альдегида или кетона в водном растворе зависит от строения субстрата. Продукт гидратации, как правило, в свободном виде выделить с помощью перегонки не удается - он разлагается на исходные компоненты. Формальдегид в водном растворе гидрати-рован более чем на 99 9 %, ацетальдегид - приблизительно наполовину, ацетон практически не гидратирован. [17]
Гидратация альдегидов и кетонов. Продуктами гидратации альдегидов и кетонов являются гем-диолы. [18]
Электронодонорные заместители ингибируют образование гидрата, тогда как электроноакцепторные заместители активируют его образование. Так, для гидратации альдегида ( 16) К - 2 7 - 104, и этот альдегид ( трихлорэтаналь, хлораль) действительно образует кристаллический гидрат ( 17), который можно выделить. [19]
По механизму специфического кислотного катализа протекает реакция инверсии сахарозы, гидролиз ацеталей, гидратация ненасыщенных альдегидов. По механизму специфического основного катализа протекает альдольная конденсация, гидратация альдегидов, гидролиз сложных эфироэ. [20]
По механизму специфического кислотного катализа протекает реакция инверсии сахарозы, гидролиз ацеталей, гидратация ненасыщенных альдегидов. По механизму специфического основного катализа протекает альдольная конденсация, гидратация альдегидов, гидролиз сложных эфиров. [21]
Имеются прямые доказательства того, что в качестве промежуточного соединения в этой реакции образуется ацетилимидазол ( разд. Такой механизм называется нуклеофильным катализом; он несомненно отличается от общего основного катализа в реакциях типа гидратации альдегидов. [22]
Если отвлечься от деталей, то сущность кислотного катализа заключается в присоединении протона к одной стороне разрывающейся или образующейся связи, а сущность основного катализа в отрыве протона с противоположной стороны этой связи. Когда существуют обе возможности и реагент ( или реагенты) обладает одновременно менее основными и менее кислыми свойствами, чем растворитель, то кривая зависимости удельной скорости реакции от рН имеет минимум и выглядит как перевернутый колокол. Такие кривые наблюдались для гидратации альдегидов, енолизации кетонов и гидролиза типичных эфиров. [23]
Поскольку основное содержание главы 1 связано с изучением кислотно-основных реакций, то и в этом дополнительном разделе для рассмотрения избрана ферментативная реакция, включающая ряд кислотно-основных взаимодействий. Речь идет о реакции, катализируемой ферментом под названием карбоангидраза. Этот фермент катализирует биохимические реакции гидратации альдегидов, сложных эфиров, а также диоксида углерода. Жизненная важность этого фермента определяется тем, что он регулирует кислотность крови, а посредством этого ( конечно, наряду с другими факторами) - интенсивность дыхательного процесса. Конкретная реакция, которую катализирует карбоангидраза, представляет собой равновесное превращение воды и диоксида углерода в угольную кислоту. [24]
Другая возможная реакция - это ковалентная гидратации карбоишьной группы. Так, при восста но оленин амида изонико-тиновой кислоты при рН 1 на РКЭ в результате двухэлек-тронного процесса образуется пиридинкарбальдегид-4. Считают, что причиной такого различия является процесс гидратации альдегида. Пиридинкарбальдегид-4, образующийся на РКЭ, сразу гидратируется и, поскольку в этой области рН скорость дегидратирования относительно мала, количества дегидратированных частиц недостаточно для протекания заметного фарадеевского тока на капающем электроде. При электролизе на ртутном доииом электроде для осуществления реакции дегидратирования времени достаточно и дегидратированная форма альдегида далее восстанавливается до спирта. Поскольку потенциал восстановления пиридинкарбальдегида-4 более положителен, чем для изо-никотннамида, волна восстановления альдегида сливается с первой волной и обычно наблюдают одну четырехэлектронную волну. [25]
Таким образом, если последние реакции протекают по уравнению ( 68), они должны иметь значение а - 1 0, и тогда общекислотный катализ не должен быть заметным. Тот факт, что общекислотный катализ наблюдается со значениями а, равными 0 54 и 0 4 для гидратации ацетальдегида [14] и мутаротации глюкозы [74] соответственно, означает, что реакции гидратации отличаются от гидролиза ацеталей. Механизм, представленный схемами ( 68) и ( 69), является, таким образом, маловероятным для гидратации альдегида. [26]
Алифатические альдегиды в водном растворе в значительной степени гидратированы. Хотя при обычных температурах скорость процесса велика, первоначальные исследования тепловыделения и изменения плотности, которые сопровождают-растворение ацетальдегида в воде [150], показали, что равновесие в системе устанавливается через несколько минут. Эта реакция протекает очееь быстро в водном растворе при: комнатной температуре, особенно в присутствии катализаторов. Впервые Белл и Хиггинсон [151] провели систематическое изучение гидратации альдегидов в смешанном растворителе, содержащем 92 5 % ацетона. [27]
Наконец, абсорбция часто сочетается с химической реакцией. В этом случае процесс носит название хемосорбции. При получении этилового спирта сернокислотной гидратацией этилена, например, последний абсорбируется из этилен-этановой смеси серной кислотой, с которой и вступает в химическое взаимодействие. Муравьиный альдегид абсорбируется из реакционных газов водой, при этом также происходит реакция гидратации альдегида, - получается формалин. [28]
Изучение реакций для соединений, в которых водород заменен на алкильную группу. Хотя с помощью кинетики нельзя определить положение легко обменивающегося протона, однако можно синтезировать соединения с определенным положением алкильной группы. Если такое модельное соединение реагирует с той же скоростью, что и протонсодержащее соединение, то из этого можно заключить, что протон в активированном комплексе находится в том же положении, что и алкильная группа. Этот же метод использован для распознавания механизмов ( 28) и ( 29) в реакциях гидратации альдегидов. [29]
В терминах диаграммы переходного состояния ( рис. 18) энтропию активации можно рассматривать как меру ширины участка энергетической седловины, через которую реагирующие молекулы переходят при достижении активированного состояния. Энтальпия активации является мерой высоты энергетического барьера, который должны преодолеть реагирующие молекулы, в то время как энтропия активации является мерой того, сколько молекул, достигших этой энергии, фактически реагируют. Энтропия активации отражает стерические и ориентационные требования, энтропию разбавления, концентрационные эффекты ( зависящие от выбора некоторого стандартного состояния, в котором выражаются равновесные константы и константы скорости) и эффекты растворителя. При эквивалентности остальных особенностей мономолекулярные реакции будут иметь энтропии активации, близкие к нулю, поскольку для таких реакций обычно не существует концентрационных или ориентационных требований. Бимолекулярные реакции, которые описываются константами скоростей с размерностями, содержащими л / моль, будут иметь отрицательную энтропию активации в результате объединения двух молекул реагентов, находящихся в концентрациях 1 моль / л, в активированный комплекс и, вероятно, должны иметь еще большие отрицательные энтропии в результате стерических и ориентационных требований, включающих потерю поступательных и вращательных степеней свободы в переходном состоянии. Энтропия равновесной гидратации альдегида, которую можно рассматривать как модель взаимодействия воды и карбонильного соединения с образованием переходного состояния, составляет около - 18 энтр. Это заметно более отрицательная величина, чем энтропия, равная - 8 энтр. Дж / моль - К), которая требовалась бы для ассоциации молекул реагента в стандартном молярном растворе. [30]