Cтраница 2
Переходные металлы образуют и множество других карбонилов. Так, молекулы Co ( CO) 3NO и Fe ( CO) 2 ( NO) 2, изоэлектронные тетракарбонилу никеля, имеют структуры того же типа, причем межатомные расстояния, по данным наблюдений, имеют следующие значения: Со-С 1 83; Fe-С 1 84; Co-N 1 76; Fe-N 1 77; С-0 1 15 и N-0 1 11 А. Аналогичные тетраэдрические структуры были установлены также для изоэлектрон-ных карбонильных комплексов гидридов железа и кобальта Н2Со ( СО) 4 и H2Fe ( CO) 4 с межатомными расстояниями Со-С 1 81, Fe-С 1 81 и С-О 1 15 А. Эти значения показывают, что в данном случае связи аналогичны имеющимся в тетракарбониле никеля. Существуют данные, подтверждающие, что атомы водорода удерживаются атомами металла ковалентными связями. Формулы всех этих веществ отвечают структурам, в которых все девять внешних орбиталей атома данного металла заняты поделенными или неподеленными парами электронов. [16]
Я думаю, что это объяснение вряд ли правильно. Если взять железный катод, очень сильно насыщенный водородом, и измерять его потенциал, то последний отнюдь не будет отвечать потенциалу задержки, наблюдаемой на кривых спада перенапряжения водорода на железе. Более правильным, на наш взгляд, является предположение о том, что в рассматриваемом случае задержка на кривой спада перенапряжения водорода на железе вызвана образованием на его поверхности пленки гидридов железа. [17]
Во многих случаях фаза, устойчивая при высоком давлении, остается в виде метастабильной фазы после снятия давления. Сохранение при атмосферном давлении фаз, образующихся при высоких давлениях, используется для исследования их структур и свойств. Например, в [9] при давлениях выше 45 кбар получен гидрид железа, который при атмосферном давлении и комнатной температуре быстро распадался, однако при температуре - 180 С сохранялся до 10 ч, что позволило исследовать его структуру и свойства. [18]
Как и следовало ожидать, влияние на ван-дер-ваалъсову адсорбцию наиболее заметно при низких давлениях в мало или незначительно при более высоких давлениях, Брунауер и Эммет [4.] нашли, что изотермы азота на железном катализаторе при - - 183 были одними и теми же, независимо от того, протекала ли адсорбция на чистой поверхности или па поверхностях, покрытых хелю-сорбированными атомами водорода, азота или кислорода. Поскольку не было снято адсорбционных точек при достаточно низких давлениях, которые позволили бы судить о наиболее активных частях поверхности, эти результаты не слишком удивительны. Хс-мосорбция атомов не сокращает заметно размеров поверхности катализатора и не изменяет сильно теплоты адсорбции на менее активных частях поверхности. Поскольку теплота адсорбции азота на железе примерно такая же, как и на силикагеле, вряд ли можно предположить, что она будет сильно отличаться на окиси железа, на нитриде железа или на гидриде железа. [19]
Как и следовало ожидать, влияние на ван-дер-ваальсову адсорбцию наиболее заметно при низких давлениях и мало или незначительно при более высоких давлениях. Брунауер и Эммет [41] нашли, что изотермы азота на железном катализаторе при - 183 были одними и теми же, независимо от того, протекала ли адсорбция на чистой поверхности или на поверхностях, покрытых хемо-сорбировашшми атомами водорода, азота или кислорода. Поскольку не было снято адсорбционных точек при достаточно низких давлениях, которые позволили бы судить о наиболее активных частях поверхности, эти результаты не слитком удивительны. Поскольку теплота адсорбции азота на железо примерно такая же, как и на силпкагеле, вряд ли можно предположить, что она будет сильно отличаться на окиси железа, на нитриде железа или на гидриде железа. [20]
То, что на железе армко при снятии поляризационных кривых получен гистерезис, а на спектрально чистом железе этот эффект не обнаружен, объясняется но различием в марках железа, а только тем, что в случае железа армко исходный потенциал данного катода был выше. Если бы поляризация катода из спектрально чистого железа при повышенных плотностях тока продолжалась не 15 мин. Значение потенциала, при котором обнаруживаются перегибы на кривых перенапряжения, составляет здесь примерно 1 42 в против окиснортутного электрода, что соответствует величине - 0 49 в против равновесного водородного электрода. Это значение хорошо согласуется со значением потенциала ( / ] 0 48 в) замены кислородной обкладки на водородную, о чем мы сообщали в своем докладе. Совершенно не обязательно связывать каждую из трех кривых перо-напряжения, отвечающих разным стационарным состояниям электрода, с разными стадиями, определяющими скорость процесса выделения водорода. Во всяком случае, необходимо признать замедленной стадию молиеации, так как без этого нельзя объяснить накопление Н - атомов в процессе электролиза не только на поверхности, ной в объеме катода. Молизация может протекать по двум экспериментально мало различимым механизмам - рекомбинационяому и электрохимическому. Вообще мы считаем, что не следует резко противопоставлять различные механизмы перенапряжения друг другу, ибо процесс гораздо сложнее, чем это можно представить, исходя из одного какого-либо механизма. Для дальнейшей разработки теории перенапряжения требуется не противопоставление, а объединение разных представлений о механизме в единую стройную систему, так как не только на разных, но и на одном и том же твердом металле скорость суммарного процесса может определяться разными стадиями, относительная роль каждой из которых может меняться в зависимости от условий поляризации и состояния поверхности катода. Далее, интересным является вопрос о состоянии катода, характеризуемом верхней аетвыо кривой перенапряжения: имеем ли мы здесь твердый раствор водорода в металле или гидрид железа. Как уже упоминалось в нашем совместном с И. Е. Веселовской докладе, имеющийся экспериментальный материал но позволяет пока дать однозначный ответ на этот вопрос. Во всяком случае разряд протекает не на чистом, а на иаводороженном железе. [21]