Hs-группа
Cтраница 2
В качестве ускорителя обычно применяется дифенилгуани-дин ( ДФГ), который, как принято считать [127], оказывает активирующее воздействие на HS-группу полисульфидного олигомера. Это воздействие может объясняться специфическими взаимодействиями ( водородная связь) протона меркаптана и атома азота в дифенилгуанидине. [16]
Известно [1, 2], что взаимодействие этил - 1а и метил - lb меркаптоацетатов с а Р - не-предельными кетонами протекает как нуклеофильное присоединение HS-группы к активированной двойной связи с последующей циклизацией по карбонилу в соответствующие тиофеновые производные. Аналогичные реакции с эфирами 3-мето-кси - 4 4 4-трифторкротоновой [3], а-фторалкилуксусных [4] и фторалкилпропио-ловых [5] кислот дают алкил 3-гидрокси - 5-фторалкилтиофен - 2-карбоксилаты, а с Р - хлор-а Р - енонами [6] и а-фторалкилкетонами [4] - алкил 5-фторалкилтиофен - 2-карбоксилаты. [17]
Вместе с тем отмечаются случаи [8], когда в полисульфидных олигомерах fn значительно ниже теоретически рассчитанных значений, что связано с наличием макромолекул, не содержащих HS-групп. К их числу относятся цепочки, содержащие иные функциональные группы, а также циклические макромолекулы, которые всегда присутствуют в полисульфидных олигомерах. [18]
Чтобы осуществить крашение, необходимо перевести нерастворимый краситель ( 55) в растворимое состояние ( 57), С этой целью его восстанавливают действием NaaS в щелочной среде, при этом дисульфидные связи разрываются и образуются соединения с меньшей молекулярной массой ( 56) а возникающие HS-группы ионизируются. Образовавшееся лейкосоединение после крашения действием воздуха ( О2 СО2) превращается на волокне в краситель. [19]
В процессе биосинтеза жирных кислот для проявления синтетазной активности необходимо участие двух сульфгидрильных групп комплекса. Одна реакционная HS-группа принадлежит HS-АПБ одного мономера, другая - остатку цистеина, входящего в состав р-кетоацил - АПБ-синтазы другого мономера, которые расположены в непосредственной близости друг от друга. В связи с этим синтетазный комплекс активен только в виде димера. [20]
Для получения олигомеров, содержащих HS-группы, принципиально возможно использовать реакции полимераналогич-ных превращений и теломеризации. Сведения о синтезе олигомеров с концевыми HS-группами такими методами весьма ограниченны, значительно чаще с их помощью получают высокомолекулярные HS-содержащие полимеры. Вместе с тем эти методы представляют интерес, поскольку позволяют использовать для получения отверждающихся без нагревания композиций широкий круг олигомеров, существенно отличающихся по химическому строению от традиционных полисульфидных олигомеров. [21]
Указанные свойства качественно очень близки соответствующим свойствам сериновых протеиназ, и механизмы катализа этими ферментами также очень близки. Данные рентгеноструктур-ного анализа показывают, что HS-группа в активном центре па-паина контактирует с имидазольной группой остатка гистидин а на противоположной стороне впадины ( гистйдин-159), связанного водородной связью через удаленный кольцевой атом азота с амидной группой аспарагина-175. [22]
Отверждение полисульфидных олигомеров ненасыщенными соединениями возможно и в отсутствие инициаторов. В этом случае вводят каталитические количества аминных активаторов, а соотношение HS-групп олигомера и винильных групп отвердителя принимают близким к эквимолярному. [23]
Поскольку полисульфидные олигомеры используются в виде вулканизатов, то для многих областей применения интерес могут представить олигомеры с концевыми HS-группами, которые должны быть стабильными при хранении и отверждаться подобно полисульфидным. Наиболее реально получать такие полимеркаптаны путем реакции замещения концевых групп в оли-гомерах на HS-группы. [24]
 |
Зависимость релаксирую - С50 МПа щей Оо ( /, / и равновесной а ( 2, 2 частей напряжения и времени релаксации i ( 3, 3 от количества бихромата натрия ( /, 2, 3 и диоксида марганца (., 2, 3. [25] |
ЯМР высокого разрешения для золь-фракции и исходного оли-гомера, а также равноценность ширины линии низкотемпературных спектров ЯМР полисульфидного олигомера и узкой компоненты спектра вулканизатов, можно полагать, что основу золь-фракции составляет неотвержденный олигомер. При прогреве золь-фракции в присутствии кислорода воздуха происходит повышение вязкости и снижение содержания HS-групп. [26]
Полимеркаптаны получают также обработкой полигало-генсодержащих или эпоксидных полимеров гидросульфидом натрия [62] или сероводородом. Например, при взаимодействии диглицидилового эфира бисфенола А с сероводородом получают аддукт с высоким содержанием HS-групп, пригодный для использования в отверждающихся композициях и герметиках. [27]
Между сульфидными и оксигидратными сорбентами существует и определенная аналогия. Роль акво -, ОН-групп и атомов кислорода могут выполнять в сульфидах соответственно H2S -, HS-группы и атомы серы. Эти группы участвуют в процессе взаимодействия ионов металлов с поверхностью сульфидов, что авторы работ [20-22] рассматривают как вторичную обменную адсорбцию. [28]
Поэтому эти заместители способствуют появлению тиольной формы. Полярные гидроксилсо-держащие растворители - благодаря их нивелирующему действию на силу кислот и возможности образования водородных связей с Р О и HS-группами ( но не с Р S-группой) также способствуют возникновению тиольной формы. [29]
Страницы: 1 2 3