Cтраница 2
Однако среди них не встречаются соединения со стехиометрическим составом. Как показывают исследования линейных спектров, в пламени и в дуге существуют многочисленные двухатомные гидриды. Большинство из них, например СН, NH, ОН, MgH, ZnH, AIH, AuH, при нормальных условиях или неустойчивы, или не образуются в весомых количествах. [16]
Найдено, что способ учета вклада релаксационного члена в силовую константу, используемый для двухатомных гидридов, оказывается эффективным и для многоатомных органических молекул. [17]
Однако, почвидимому, разумнее использовать более строгую модель, из которой не следует, однако, что электронная плотность у лротона всегда равна нулю. Как было показано рядом авторов [47], значения межъядер ых расстояний и частот колебаний в двухатомных гидридах, вычисленные в рамках модели, согласно которой протон движется в окружающем его жестком сферически симметричном электронном облаке, удивительно хорошо совпадают с экспериментальными. [18]
В табл. 7.16 проводится сопоставление корреляционных энергий, вычисленных с помощью диаграммной теории возмущений и метода конфигурационного взаимодействия. Нерелятивистская энергия молекулы CS при равновесном межъядерном расстоянии оценивается в - 436 22662 ат. Этому расчету молекулы CS и обсуждавшимся выше расчетам двухатомных гидридов присущи два недостатка. Первый и, почти наверняка, главный связан с ограничением базисного набора. Второй недостаток обусловлен ограничением ряда возмущений для энергии приближением третьего порядка. [19]
К иному типу атомных и молекулярных свойств относятся ожидаемые значения. При расчете таких свойств могут приобретать большое значение корреляционные эффекты, которые не играют важной роли при вычислении корреляционной энергии. Так, при определении дипольных моментов оказалось ( см., например, [234]), что в конфигурационном разложении наиболее важную роль играют одночастичные возбуждения, тогда как при вычислении корреляционных энергий наиболее важными оказываются двухчастичные возбуждения. В табл. 3.7 представлены вычисленные в работе [474] дипольные моменты ряда двухатомных гидридов. Результаты, полученные матричным методом Хартри - Фока и в приближении связанных электронных пар, сопоставляются с экспериментальными. [20]
Специфическую картину представляет собой сопоставление двухатомных гидридов элементов II периода. Особенностью их является то, что во всем ряду от Li до F эти молекулы по числу электронов не превосходят восьми. Таким образом, поворота гомопериодной линии, зависящего от накопления электронов свыше десяти, быть не может, и линия остается более или менее монотонной, причем ДЯ образования растет от LiH к HF. В табл. 73 даны значения длин связей и энергий диссоциации, двухатомных гидридов на атомы. [21]
Молекула NiH обнаружена в пламени соединений никеля. Для МпН [5] и NiH [10, 11] определены энергии диссоциации. В табл. 2 - 1 приведены энергии диссоциации [4-12] и равновесные расстояния для газообразных гидридов переходных металлов. Эти величины сопоставимы с данными, полученными для других двухатомных гидридов. Существование малого числа простых бинарных гидридов переходных металлов должно отражать, по крайней мере отчасти, существенное ослабление сильных взаимодействий металл - металл при переходе от металла к более объемистому гидриду. [22]
Как известно, в спектре пламени водорода наблюдается в основном интенсивная система полос, принадлежащая радикалу ОН. Фотография спектра обычного водородно-воздушного пламени приведена на фотографии 1, а. Наиболее яркой является полоса ( 0 0), кант которой Rz лежит при 3063 6 А; рядом, при 3067, 2 А, находится второй кант Нг. Кант Q1npn 3089 А обычно ясно виден, тогда как кант ( 2 при 3078 А менее заметен. Более подробные сведения даны в Приложении I. Полосы оттенены в красную сторону, имеют довольно четкую вращательную структуру, на основе анализа которой Ватсон [285] и Джэк [151, 152] показали, что этот спектр вызван излучением двухатомного гидрида кислорода ОН. [23]