Гидрирование - нитрил
Cтраница 2
Связывание альдегидов при гидрировании нитрилов осуществляется также 1 2-ди - ( фениламино) - этаном. [16]
Для того чтобы остановить гидрирование нитрилов на стадии образования альдиминов, реакцию проводят в присутствии соединений, связывающих альдимины ( или альдегиды) в виде производных. Семикарбазид, очевидно, больше подходит для связывания альдиминов, чем фенил гидразин, поскольку семикар-базоны легче образуют кристаллические осадки и легче гидроли-зуются, чем фенилгидразоны. Выделение альдегидов проводят обработкой семикарбазо-нов водными растворами кислот или формальдегида. Более высокие выходы альдегидов получают при использовании формальдегида. [17]
Следующую стадию процесса - гидрирование нитрилов - ведут в присутствии аммиака. Для реакции в реакторе 16 используют стацио-1 арный, частично выщелоченный никель-алюминий-титановый катализатор в виде гранул размером 5 - 10 мм. Реактор 16 - цилиндрический аппарат диаметром 185 мм, высотой 4000 мм с внешним электрообогре - Боы, заполнен зернистым катализатором. Гидрирование проводят при давлении 5 мПа ( 50 атм), объемной скорости подачи нитрилов - 0 25 ч 1, аммиака и водорода - 0 4 ч - 1, температуре 100 - 120 С. [18]
Первичные амины, получаемые гидрированием нитрилов, могут быть загрязнены шиффовыми основаниями50, которые образуются, если гидрирование идет недостаточно быстро и недостаточно избирательно. Обычно по мере увеличения выхода вторичных аминов растет и содержание шиффовых оснований в продуктах реакции. Выход шиффовых оснований увеличивается также с повышением температуры. Это, вероятно, объясняется ускорением десорбции продуктов неполного гидрирования нитрилов ( альдиминов) с поверхности катализатора и их вторичными превращениями, которые протекают без участия катализатора. [19]
Сопоставляя условия, необходимые для гидрирования нитрилов, с другими случаями восстановления с помощью NiCK, можно сделать вывод, что нитрилы, как правило, гидрируются легче карбонильных соединений, но труднее, чем соединения с двойной связью. Вследствие этого появляется возможность проведения селективного гидрирования. [20]
 |
Схема производства высших жирных нитрилов и аминов методом фирмы Armour. [21] |
В СССР разработан непрерывный способ гидрирования нитрилов синтетических жирных кислот С10 - С1в и С17 - С20 с применением стационарных катализаторов - кобальта на окиси алюминия или скелетного никеля, промотирован-ного титаном. Процесс осуществляется при температуре 90 - 120 С, давлении 0 5 - 1 МПа, объемной скорости подачи нитрилов 0 2 - 0 3 ч 1 и - в присутствии аммиака, который подается в зону реакции для подавления побочных реакций образования вторичных аминов. [22]
В лабораторной практике и в промышленности гидрирование нитрилов проводят также на скелетных кобальтовых катализаторах и на кобальтовых катализаторах на носителях, приготовленных различными способами. При гидрировании динитри-лов на кобальтовых катализаторах дипервичные диамины получают с более высокими выходами, чем при использовании никелевых катализаторов. Гидрирование на никель - и кобальтсодержа-щих катализаторах, как правило, проводят при давлении 80 - 200 ат и температуре 80 - 200 С. Лишь в присутствии исключительно активных модификаций этих катализаторов и в случае нитрилов с высокой реакционной способностью удается снизить тем нературу и давление гидрирования. [23]
Для защиты первичных аминов от дальнейших превращений гидрирование нитрилов на скелетном никеле можно проводить в присутствии эфиров или амида муравьиной кислоты40; при этом происходит формилирование аминов. [24]
Чтобы исключить образование в ходе реакции вторичного амина, гидрирование нитрилов рекомендуется проводить в уксусном ангидриде. Первичный амин при этом может быть получен с количественным выходом, поскольку он быстро подвергается ацетилированию и не претерпевает побочных превращений. [25]
Насыщенные нитрилы применяют в промышленности главным образом для производства аминов ( гидрирование нитрилов см. стр. [26]
В качестве общего замечания следует указать, что во всех случаях гидрирования нитрилов по мере усложнения углеродного скелета молекулы проведение процесса гидрирования все более и более затрудняется. [27]
Если проведение реакции в более мягких уело виях, чем при гидрировании нитрилов в амины, приводит к образованию альдиминов, то в более жестких условиях происходит исчерпывающее восстановление с получением углеводородов и аммиака. В этих условиях может происходить также разрыв углерод-углеродной связи в группировке С-CN ( см. гл. [28]
Еще один простой метод получения альдегидов состоит в том, что даталитнч ское гидрирование нитрилов останавливают на промежуточной стадии образовав альдимина, для чего наиболее пригоден семикарбазид. Образующийся семика рбазоп фенил а цет а льде гида расщепляют раствор формальдегида. [29]
Насыщенные нитрилы применяют в промышленности главным образом для производства аминов ( о гидрировании нитрилов см. на стр. [30]
Страницы: 1 2 3 4