Гидрирование - нитробензол
Cтраница 3
Интересное свойство сульфидов рения - их нечувствительность к ядам, обычно отравляющим другие катализаторы. Так, в присутствии этих катализаторов гидрирование нитробензола и стирола в анилин и этилбензол не приостанавливается при добавлении больших количеств сероводорода или тиола, Реакция проводится при 150 - 250 и давлении 95 - 240 ат. Преимущество этих катализаторов состоит в том, что при их применении не происходит обессеривания; последнее может наступить лишь в очень, жестких условиях. В присутствии ReoS - при 165 - 195 фенилаллилсульфид превращается в фе-нил-н-пропилсульфид, дифенилдисульфид и тиофенол. Только при температуре выше 300 и давлении 225 ат происходит расщепление связи углерод - сера в дисульфиде и образуются бензол, циклогексан и тиофенол. При 200 - 260 и 125 ат тиофен превращается в тетрагидротиофен. [31]
 |
Ступенчатое дегидрирование азобензола в анилин. [32] |
Действительно удалось установить, что в тех случаях, когда реакцию проводили с заведомой смесью нитрозобензола и нитробензола, первый из них претерпевал превращение до того, как второй вступал в реакцию. Кинетическое поведение нитрозобензола соответствует, таким образом, кратковременности его участия в цепи реакций. В поддержку этого предположения следует также отметить, что при гидрировании нитробензола на платине удалось обнаружить промежуточное зеленое окрашивание, характерное для нитрозобензола. [33]
Полученные в обоих опытах нижние слои вновь суспендировали добавлением воды. Отдельные порции верхнего и нижнего слоев жидкости, содержавшие одинаковые количества палладия, применялись затем как катализаторы гидрирования нитробензола. Из этих данных следует, что гораздо более активными в расчете на 1 лег палладия являются катализаторы, полученные из верхних слоев жидкости. [34]
Первое предположение отпало, так как величина адсорбции нитробензола на окиси алюминия невелика. Второе предположение нашло свое подтверждение и в том, что при гидрировании на Pd-черни, где скорость реакции не лимитируется активацией водорода, та же А1203 не оказывает влияния на скорость реакции. Очевидно, частицы окиси алюминия при столкновении с частицами платины передают последним свои запасы молекулярного водорода и получают атомы водорода, которые достаточно активны для гидрирования нитробензола и диметилэтинилкарбинола. [35]
Опытами, проведенными в СССР, установлено, что катализатор состава Ni - fV Os AbOa в количестве 30 г в течение 2200 / регенерировался всего 6 раз. Получено 22 кг анилина хорошего качества с высоким выходом ( 97 - 99 % от теории) сырого анилина. После шестимесячного хранения на свету перегнанный анилин не почернел. Процесс гидрирования нитробензола проводился непрерывно в газовой фазе при 240 - 300 С. [36]
Опытами, проведенными в СССР, установлено, что катализатор состава Ni - fХ Од АЬОз в количестве 30 г в течение 2200 ч регенерировался всего 6 раз. Получено 22 кг анилина хорошего качества с высоким выходом ( 97 - 99 % от теории) сырого анилина. После шестимесячного хранения на свету перегнанный анилин не почернел. Процесс гидрирования нитробензола Проводился непрерывно в газовой фазе при 240 - 300 С. [37]
Авторами было установлено, что скорость гидрирования ароматических аминов на двуокиси рутения выше, чем на металлическом рутении. Скорость гидрирования ядра снижается при введении в ядро алкильных заместителей и аминогруппы и, наоборот, увеличивается в случае фенола и крезола. Гидрирование нитросоединений идет ступенчато. Например, гидрирование нитробензола при 70 - 90 протекает с образованием анилина с 95 -ным выходом, а при 100 - 180 - циклогексилами-на. [38]
 |
Изменение скорости реакции и потенциала катализатора при гидрировании на скелетном никеле в 0 1 н. NaOH. [39] |
Кинетическая кривая восстановления нитробензола ( рис. 43, а) имеет участки минимальной и максимальной скоростей, ступенчатый характер процесса проявляется и на потен-циометрической кривой. Увеличение навески нитробензола еще больше замедляет реакцию на первом этапе, а затем и полностью подавляет ее. На скелетном никеле водород полностью снимается с поверхности при смещениях потенциала на 0 200 В. На участке убывающей скорости при гидрировании нитробензола наблюдается смещение потенциала, равное 0 350 В, что практически исключает присутствие на поверхности адсорбированного водорода. Следовательно, минимум на кинетической кривой определяется резким недостатком водорода на поверхности, и процесс лимитируется активацией водорода. [40]
Ими установлено, что в щелочной среде на скелетно-никелевом катализаторе кривая скорости гидрирования имеет минимум и максимум. Скорость поглощения водорода убывает в начале гидрирования в 2 - 2 5 раза, а затем вновь возрастает в 3 - 3 5 раза к концу процесса. В водно-спиртовой среде на платине скорость гидрирования нитробензола практически не изменяется от начала до конца реакции. [41]
Анилин служит важным полупродуктом для получения красителей, фармацевтических препаратов и вспомогательных химикатов, используемых при переработке каучуков. Традиционный процесс восстановления нитробензола является периодическим и осуществляется в аппаратах с мешалкой. Обычно такие установки имели мощность менее 10 тыс. т / год. В настоящее время почти повсеместно применяются более экономичные непрерывные процессы каталитического парофазного гидрирования нитробензола при температуре 270 С на установках с мощностью до 50 тыс. т / год. Гидрирование нитробензола ведут в стационарном слое сульфида никеля, нанесенного на окись алюминия, или в жидкой фазе в присутствии палладиевых, никелевых или медных катализаторов на носителях. Метод получения анилина ам-монолизом хлорбензола, применявшийся ранее, в настоящее время уже полностью оставлен. [42]
Присутствие 0 01 % тиофена в бензоле отравляет никелевый катализатор в реакции парофазпого гидрирования бензола при 175 [306]; последующая обработка водородом этого катализатора не восстанавливает его активность. Метод основан на том, что наиболее активные порции катализатора легче отравляются каталитическими яд aim, чем менее активные. Оказалось, что добавка меди к никелю уменьшает содержание более активных и увеличивает содержание менее активных частей катализатора. В реакциях, требующих высокой каталитической активности, например при гидрировании бензола, никель-медный катализатор оказывается хуже чистого никеля. Однако в тех случаях, когда удовлетворительные результаты достигаются с применением малоактивных катализаторов ( например, в реакциях гидрирования нитробензола до анилина), никель-медный катализатор обнаруживает большую активность, чем чистый никель. [43]
При гидрировании самого нитробензола в спиртово-щелочной среде падение потенциала доходит до 390 мв, лимитирующей стадией реакции является активация водорода. Скорость реакции проходит через минимум, положение которого соответствует поглощению одной молекулы водорода. В нейтральной среде падение потенциала доходит до 430 - г460 мв, однако реакция идет значительно быстрее, лимитирующая стадия выявлена недостаточно четко и меняется с температурой. Происходит это потому, что хотя энергия связи водорода в нейтральной среде несколько ослабляется, но скорость его активации значительно возрастает. Так как иитросоединение в любых условиях легко снимает адсорбированный водород, то решающее значение имеет только скорость атомизации водорода. Самое любопытное заключается в том, что в нейтральной среде итрозобензол адсорбирует очень прочно и отравляет гидрирование нитробензола. Добавление фенилгидрок-силамина ускоряет процесс. [44]
Страницы: 1 2 3