Cтраница 3
Во многих случаях нуждаются в обессеривании, гидрировании и повышении октанового числа бензины, полученные в процессах крекинга. Так как октановое число бензинов крекинга в большой степени зависит от содержания в них олефинов, гидрирование последних приведет к заметному снижению октанового числа. Таким образом, для повышения октанового числа до требуемой величины необходимо прибегать к таким реакциям, как ароматизация, изомеризация и гидрокрекинг. Выше приводятся результаты платформинга смеси 70 % дистиллята, полученного при перегонке нефти до кокса месторождения Санта-Мария и 30 % бензина прямой гонки из нефти месторождения Л ос Анжелос. [31]
Твердые или маслообразные в-ва, образуют растворимые в орг. Получают взаимодействием а ю-диолов с а со-дигалоге-нидами или а со-дитозилатами в присутствии оснований. Наиболее часто используются 18-краун - 6 ( ф-ла II), с л-дибензо-18 - краун-6 и продукт гидрирования последнего - дициклогексилен-18 - краун-б. Применяются для разделения катионов в аналитической химии и получения р-ров солей в органических р-рителях. [32]
Холестерин - непредельный спирт, содержащий один гидроксил и одну двойную связь, что легко устанавливается обычными методами. Копростерин получается гидрированием холестерина в кишках животных и содержится в кале. Заменой в дигидрохолестерине гидр оксида на хлор ( РС15) и элиминацией хлора ( Na СбНцОН; сначала отщепление НС1 и образование непредельного холестена, затем гидрирование последнего) можно превратить его в соответствующий углеводород - холестан С27Н48, стереоизомерный копро-стану, образующемуся при этом вместе с холестаном. [33]
При гидролизе соединения VI 10 % - ным метанольным раствором НС1 двойная связь перемещается в положение, сопряженное с карбонильной группой, но в результате гидролиза 3 % - ной щавелевой кислотой в 90 % - ном спирте образуется несопряженный кетон VII. Этот кетон алкилируют в реакционноспособное положение 10 при помощи 1 3-ди-хлорбутена - 2 с образованием несопряженного кетона VIII, легко изо-меризующегося под влиянием кислотных катализаторов в сопряженный кетон IX, в котором атом водорода при углероде 8 имеет нужную р-ориентацию. Гидролиз винилхлоридной группы в соединении IX приводит к образованию трициклического нордикетона. Гидрирование последнего протекает путем присоединения водорода с задней стороны молекулы, вследствие чего получается продукт XI, в котором атом водорода при Сю обладает нежелательной а-ориентацией. [34]
При гидролизе соединения VI 10 % - ным метанольным раствором НС1 двойная связь перемещается в положение, сопряженное с карбонильной группой, но в результате гидролиза 3 % - ной щавелевой кислотой в 90 % - ном спирте образуется несопряженный кетон VII. Этот кетон алкилируют в реакционноспособное положение 10 при помощи 1 3-ди-хлорбутена - 2 с образованием несопряженного кетона VIII, легко изо-меризующегося под влиянием кислотных катализаторов в сопряженный кетон IX, в котором атом водорода при углероде 8 имеет нужную р-ориентацию. Гидролиз винилхлоридной группы в соединении IX приводит к образованию трициклического нордикетона X. Гидрирование последнего протекает путем присоединения водорода с задней стороны молекулы, вследствие чего получается продукт XI, в котором атом водорода при Сю обладает нежелательной а-ориентацией. [35]
Фумагпллол является одноатомным спиртом, содержащим одну метоксильную и две С-метильные группы. В его молекуле имеется одна этиленовая группировка с двумя или тремя заместителями при С-ато-мах, соединенных двойной связью. Судя по тому, что фумагиллол не дает производных но гидроксильной группе и не окисляется по методу Оппенауэра, его НО-группа должна быть третичной. Гидрирование последнего приводит к тетрагидрофумагиллолу - насыщенному диолу, образующемуся и при каталитическом гидрировании фумагиллола. Наличие эпоксидной группировки в фумагиллоле подтверждено также его превращением в карбонилсодержащее соединение при кипячении с MgBr2 в Ви2О и ме-танолизом фумагиллола при нагревании с MeONa в МеОН, в результате которого образуется соединение, содержащее две метоксильные группы. Поскольку тетрагидрофумагиллол при дегидрировании в присутствии Se дает производное бензофурана 645, возможно, что четвертый О-атом фумагиллола входит в состав группировки пергидробензо-фурана. [36]
При гидрировании ненасыщенных трех -, четырех - и пятичлен-ных алициклических углеводородов и их производных легко происходит полное насыщение циклов. Циклобутен, циклопентен, цикло-пентадиен и их производные над Pt или Ni превращаются в соответствующие предельные соединения. Однако эти реакции надо проводить осторожно, так как перечисленные циклы, особенно трех-и четырехчленные, подвергаются гидрогенолизу в соответствующие парафины ( стр. При гидрировании последних были отмечены некоторые закономерности. [37]
Вместо бутандиола или тетрагидрофурана в США применяют в качестве исходного продукта фурфурол, просто и дешево получаемый из пентозанов. Путем каталитического отщепления альдегидной группы из фурфурола получают фуран, а гидрированием последнего-тетрагидрофуран, дальнейшая переработка которого по описанному выше способу приводит к получению динитрила адипиновой кислоты. Недавно в США стали получать динитрил адипиновой кислоты из более дешевого продукта-бутадиена. В результате присоединения хлора в 1 4-положение получают 1 4-дихлорбутен, а гидрированием последнего 1 4-дихлорбутан, который превращают затем в динитрил адипиновой кислоты. [38]
Прямой синтез алюминийалкилов из алюминия, водорода и а-олефинов можно успешно применять для получения высших алюминийалкилов. Однако при одностадийном, более рациональном способе получения этих соединений наряду с целевыми продуктами почти всегда образуется значительное количество алюминийорга-нических соединений с алкильными остатками, не соответствующими используемым олефинам. Это обусловлено побочными процессами димеризации и даже олигомеризации олефинов ( если используются олефины нормального строения) и дальнейшим их взаимодействием с алюминием и водородом с образованием алюминийалкилов. Кроме того, в реакционной массе обычно содержится некоторое количество непрореагировавших или вновь образовавшихся олефинов, а также продукты гидрирования последних. [39]
Выше было отмечено, что реакция Канниццаро подвержена катализу металлами. В интересной, но незаслуженно забытой работе Деле-пина и Горо [532] было показано, что диспропорционирование альдегидов, в том числе углеводов, очень сильно ускоряется никелем и платиной. Очень важным представляется тот факт, что при применении платины реакция Канниццаро сопровождается выделением водорода ( ср. В присутствии никеля водород не выделяется, но при добавлении акцепторов водорода, например кротоно-вой или коричной кислоты, имеет место гидрирование последних. Естественно, что в этих условиях кислоты получается значительно больше, чем спирта. [40]