Гидрирование - связь
Cтраница 3
Принцип структурного соответствия ( два атома молекулы налагаются на два атома металла-катализатора с учетом сохранения валентного угла) позволял ожидать максимума активности в ряду металлов-катализаторов гидрирования, расположенных по величине их наименьших атомных радиусов. Соответствующий расчет показывает, что из трудно растворимых в кислотах металлов ( процесс гидролитического гидрирования, для которого подбирался высокоактивный гидрирующий катализатор, протекает в кислой среде) для гидрирования связи С О ближе всего подходит рутений. Высокая активность рутения в отношении гидрирования связи С О подтверждена и энергетическим соответствием мультиплетной теории. [31]
В действительности максимальная активность у родия, возмож но, связана с энергетическими характеристиками, зависящими от строения электронных оболочек. Следовательно, для родия удается наблюдать удачное сочетание геометрических и энергетических свойств, которое отвечает его высокой каталитической активности, но трудно изучить эти зависимости раздельно, так как нельзя изменять одно из свойств металла, сохраняя постоянным другое. Принимая расстояние Rh-Rh за оптимальное для гидрирования связи С С, был осуществлен расчет оптимального расстояния для гидрирования карбонильной связи С О, у которой длина связи меньше, чем у С С. [32]
Такое оптимальное межатомное расстояние имеют металлы от Pt до Fe. В их число входят металлы, кристал -, лизующиеся не только в системах А1 и A3, но в А2 и в других. Эти металлы, действительно, оказываются каталитически активными для гидрирования связи С С. [34]
Диацетиленовый гликоль, присоединяя водород в положение 1 2 и 3 4, дает диеновый гликоль, который может присоединять водород, как в положение 1 2 и 3 4 с образованием насыщенного гликоля, так и в положение 1 4 ( по Тиле) с образованием этиленового гликоля. В том случае, когда скорость восстановления диацетиленовой и диеновой связей одинакова при небольшой селективности процесса, кинетическая кривая на первом этапе выражена прямой линией, идущей параллельно оси абсцисс. Скорость гидрирования диеновой связи может быть и выше, чем диацетиленовой. [35]
Соответствующим выбором катализатора удается достигнуть хорошей управляемости процессов гидрирования. Часто реакцию можно проводить с весьма высокой избирательностью для получения одного или нескольких целевых продуктов. Одним из наиболее интересных свойств гидрирующих катализаторов является их избирательность. Например, металлический никель обычно значительно более активен в реакциях насыщения двойной связи углерод - углерод, чем в реакциях гидрирования связи углерод - кислород, в то время как хромит меди обнаруживает обратную избирательность. В этой области практический опыт во многих случаях значительна обгоняет понимание теоретических основ. [36]
Страницы: 1 2 3