Cтраница 1
Гидрирование спирта преследует цель - освободить его от непредельных соединений. [1]
Гидрирование аллилбор-нилового спирта для превращения его в третичный нрошглборниловый спирт производилось во всем согласно описанному в предшествующей работе. Результаты на этот раз были несколько более благоприятны: после отгонки растворителя ( спирт), в среде которого происходило гидрирование, остаток ( прошшборниловый спирт) почти нацело закристаллизовывался уже при комнатной температуре; жидкой, части, получавшейся в предшествующей работе до 20 - 25 % от сырого продукта реакции, на этот раз почти вовсе не получалось. [2]
Гидрирование третичных фу-рановых спиртов осуществляется под давлением 100 - 140 атмосфер, при 120 - 140 в присутствии никеля Ренея ли никеля на кизельгуре. При этом, так же как и в случае первичных и вторичных Спиртов [4], наряду с тетрагидрофураношым и спиртами, образуются гомологи 1 6-диоксаспиро - ( 4 4) - нонзна. [3]
Зависимость скорости реакции гидрирования спирта в присутствии платинового катализатора в ледяной уксусной кислоте при интенсивном встряхивании ( 500 - 600 качаний / мин) при 290 К от количества катализатора имеет линейный характер, что свойственно кинетической области. [4]
Было изучено влияние различных добавок на ход гидрирования спиртов II, III, IV, V и VI. Установлено, что цианистый калий, мышьяковистый и мышьяковый натрий, сернокислые кобальт и никель, анилин, нафталин, нафтолы, их метиловые эфиры не влияют ни на скорость, ни на состав продуктов гидрирования. Наоборот, роданистый аммоний, ти-омочевина, хлорбензол, роданбензол, / r - роданхлорбензол, п-роданилин, фенилгорчичное масло, родан-а-нафтол, уксуснокислые свинец и медь замедляют присоединение водорода в несколько раз. [5]
Было изучено влияние различных добавок на ход гидрирования спиртов II, III, IV, V и VI. Установлено, что цианистый калий, мышьяковистый и мышьяковый натрий, сернокислые кобальт и никель, анилин, нафталин, нафтолы, их метиловые эфирьг не влияют ни на скорость, ни на состав продуктов гидрирования. Наоборот, роданистый аммоний, ти-омочевина, хлорбензол, роданбензол, n - роданхлорбензол, п-роданилин, фенилгорчичное масло, родан-а-нафтол, уксуснокислые свинец и медь замедляют присоединение водорода в несколько раз. [6]
Так, например, Коматсу и Мазумото ( 71) при гидрировании фурфури-лового спирта в присутствии восстановленного никеля при 180 и 85 атм. Эти наблюдения еще недостаточны для суждения о механизме присоединения водорода к сопряженной системе фуранового цикла, но тем не менее показывают, что гидрирование двойных связей фуранового цикла происходит ступенчато и что присоединение водорода в положение 1, 4 не исключается. Вместе с тем следует отметить, что вероятный механизм некоторых побочных реакций при гидрировании фурановых соединений ( например, образования 1 6-диок-саспиро ( 4 4) нонанов ( 73, 74, 91) или образование ацетопропанола из сильвана ( 75, 76) основан на предположении об образовании промежуточных 2 3-дигидрофурановых производных. Можно полагать поэтому, что в процессе гидрирования имеет место как 1 2-так и 1 4-присоединение водорода. [7]
Другие катализаторы ( никель на носителях, медь, железо) вызывают гидрирование спиртов при более высоких температурах ( 250 - 300 С), когда наблюдается ряд побочных процессов. Восстановление спиртовых групп не имеет прямого промышленного значения, так как спирты являются более ценными веществами, чем углеводороды. [8]
К окислительно-восстановительным реакциям, как следует из предыдущего раздела этой главы, относятся реакции гидрирования спиртов, альдегидов ( кетонов), карбоновых кислот и дегидрирования спиртов. [9]
В процессах гидрирования, сопровождающихся выделением воды, равновесие обычно смещено вправо в большей мере, чем в только что рассмотренных случаях. Так, гидрирование спиртов в углеводороды и нитросоединений в амины практически необратимо при всех допустимых температурах. [10]
В процессах гидрирования, сопровождающихся выделением воды, равновесие обычно смещено вправо в большей мере, чем в только что рассмотренных случаях. Так, гидрирование спиртов в углеводороды и нитросоединений в амины практически необратимо при всех допустимых температурах. [11]
При проведении этой реакции с гидроокисью натрия, обогащенной тяжелым кислородом, Маколкин [760] нашел, что плотность выделяющейся воды соответствует избытку О18 в гидроокиси натрия. Вода, полученная гидрированием спирта, выделенного из ксантогената, имеет кислород нормального изотопного состава. Такие же выводы были получены и при ксантогенировании ( мерсеризации) целлюлозы. Специальными опытами показано отсутствие кислородного обмена между водой и участниками реакций в условиях работы. [12]
Полное гидрирование хлоргидрина приводит к первичному спирту, эфир азобензолкарбоновой кислоты которого идентичен по всем свойствам аналогичному эфиру к-тридеканола-1. При окислении полученного при гидрировании спирта образуется, в свою очередь, тридекановая кислота, что подтверждает наличие С13 - углеродной цепи. [13]
В качестве растворителей наиболее пригодны насыщенные углеводороды, толуол и ацетон. В отличие от гидрирования на активных платиновых катализаторах, гидрирование спиртов с помощью этого катализатора не дает удовлетворительных результатов. Палладий на карбонате кальция, стабилизированный свинцом, - серое вещество, хорошо сохраняющееся в течение длительного времени. [14]
В одном из новых процессов производства аллилового спирта исходят из пропиленгликоля. Из других направлений в промышленном производстве аллилового спирта следует указать на гидрирование пропаргилевого спирта, полученного по методу Реппе из ацетилена, и на восстановление карбонильной группы акролеина в спиртовую. [15]