Гидрирование - спирт
Cтраница 2
Примером такого типа исследований может служить опубликованная недавно работа Кабберли и Мюллера [297] по определению величины AHf из равновесных данных для реакции гидрирования спиртов, а также работы Хоулетта [619, 620] и Абрамса и Дениса [1] по определению энтальпий образования из констант равновесия реакций дегалогенирования этил -, изопропил - и гпрет-бутилхлоридов и дегалогенирования дииодэтана. [16]
Примером такого типа исследований может служить опубликованная недавно работа Кабберли и Мюллера [297] по определению величины & Hf из равновесных данных для реакции гидрирования спиртов, а также работы Хоулетта [619, 620] и Абрамса и Девиса [1] по определению энтальпий образования тт. [17]
 |
Схема установки для очистки разделяющего агента. [18] |
Сд путем каталитического гидрирования бутиловых эфиров жирных кислот Cj - С9 получаются сложные многокомпонентные смеси, состоящие главным образом из бутанола, спиртов С / - Сд, парафиновых углеводородов и воды. Углеводороды и вода являются побочными продуктами процесса, получающимися за счет гидрирования спиртов. При этом на одну молекулу углеводорода образуется молекула воды. Задачей процесса разделения является получение конечного продукта - спиртов С. [19]
Проведя гидрирование 2 3 4-триметилциклопентен - 2-она - 1 в разных условиях, мы получили такие результаты. При гидрировании его под обыкновенным давлением в присутствии платинированного угля с добавлением платинохлористоводородной кислоты как в сильно -, так и в слабокислой среде присоединение водорода шло неселективно и образовались смеси углеводорода ( до 29 5 % от теорет. Относительные количества последних двух соединений зависели от продолжительности гидрирования ( количества поглощенного водорода); при достаточно длительном гидрировании спирта получалось значительно больше, чем кетона. Водорода поглощалось 2 - 2 3 молекулы ( вместо двух из расчета на предельный спирт и трех - на углеводород), после чего гидрирование начинало идти настолько медленно ( 4 - 5 мл Н2 в час), несмотря на повторные добавки платинированного угля и платинохлористоводородной кислоты, что продолжать его не имело смысла. [20]
Переведение спиртов в эфиры азотистой кислоты имеет то преимущество, что необходимая для проведения этой реакции температура не превышает температуру анализа, и поэтому реактор может быть помещен в тот же термостат. Если для количественного превращения требуется большее время пребывания в реакторе, чем допускает выбранная скорость потока газа, то на пути потока газа-носителя перед входом в хроматографическую колонку ставят трехходовой кран и пробу пропускают при помощи этого крана через реактор многократно. Предложенные также Дравертом, Фельгенхауэром и Купфером ( 1960) два метода - превращение спиртов в олефины путем дегидратации в реакторе, заполненном стерхамолом, на который нанесена фосфорная кислота, и гидрирование спиртов до соответствующих насыщенных углеводородов с использованием никеля Ренея - в некоторых отношениях менее пригодны, чем описанный выше метод, основанный на превращении в нитриты. Для обеих этих реакций необходима более высокая температура реактора, который поэтому должен находиться в отдельном термостате. Применение очень чувствительного олефинового метода практически ограничивается определением низших спиртов с прямой цепью ( например, определением спирта, содержащегося в крови), так как из изомерных спиртов могут возникать олефины с одинаковой структурой. Каталитическое гидрирование спиртов до алифатических углеводородов протекает удовлетворительно лишь в сравнительно узком интервале температур. Кроме того, при газохроматографическом анализе алкилнитритов, как правило, достигается сравнительно лучшее разделение, чем при анализе образующихся из спиртов олефинов или алифатических углеводородов. [21]
Смесь двух ненасыщенных спиртов разделяли хроматографически и идентифицировали как вторичный XI и третичный XII спирты. Дальнейшие исследования, обсуждаемые ниже, позволили установить, что единственный выделенный 7-норборненол имеет не сын -, а ангы-конфи-гурацию XI с гидроксилом и двойной связью по разные стороны. Так как этот же изомер получается при восстановлении соответствующего кетона алюмогидридом лития или натрием, то, очевидно, он более устойчив, чем спирт сын-конфигурации. Гидрирование спирта XI приводит к насыщенному спирту - 7-норборнеолу. [22]
Углеводороды и вода являются побочными продуктами процесса, получающимися за счет гидрирования спиртов. При этом на одну молекулу углеводорода образуется молекула воды. Задачей процесса разделения является получение конечного продукта - - спиртов С. [23]
Этот метод пригоден, по данным Драверта и Купфера ( 1960), Драверта, Фельгенхауэра и Купфера ( 1960), для прямого количественного анализа низших одноатомных и двухатомных спиртов в водных растворах, а также специально для прямого количественного определения спирта в крови и содержания метилового спирта в винах и водках. Спирты анализируют при этом в виде эфиров азотистой кислоты. Превращение спиртов в алкил-нитриты достигается тем, что подкисленный винной кислотой водный раствор спиртов вводят шприцем в реакционную трубку, помещенную перед хроматографической колонкой и содержащую твердый носитель и нитрит натрия. Та же реакция может, однако, проходить также при применении смешивания водного раствора спиртов с нитритом натрия и заполнения реактора твердым носителем, содержащим винную или щавелевую кислоту. Во второй реакционной колонке перед разделительной колонкой, которая содержит гидрид кальция, происходит реакция с водой, присутствующей в пробе или образующейся при этерификации, с образованием водорода. Переведение спиртов в эфиры азотистой кислоты имеет то преимущество, что необходимая для проведения этой реакции температура не превышает температуру анализа, и поэтому реактор может быть помещен в тот же термостат. Если для количественного превращения требуется большее время пребывания в реакторе, чем допускает выбранная скорость потока газа, то на пути потока газа-носителя перед входом в хроматографическую колонку ставят трехходовой кран и пробу пропускают при помощи этого крана через реактор многократно. Предложенные также Дравертом, Фельгенхауэром и Купфером ( 1960) два метода - превращение спиртов в олефины путем дегидратации в реакторе, заполненном стерхамолом, на который нанесена фосфорная кислота, и гидрирование спиртов до соответствующих насыщенных углеводородов с использованием никеля Ренея - в некоторых отношениях менее пригодны, чем описанный выше метод, основанный на превращении в нитриты. Для обеих этих реакций необходима более высокая температура реактора, который поэтому должен находиться в отдельном термостате. Применение очень чувствительного олефинового метода практически ограничивается определением низших спиртов с прямой цепью ( например, определением спирта, содержащегося в крови), так как из изомерных спиртов могут возникать олефины с одинаковой структурой. Каталитическое гидрирование спиртов до алифатических углеводородов протекает удовлетворительно лишь в сравнительно узком интервале температур. Кроме того, при газохроматографическом анализе алкилнитритов, как правило, достигается сравнительно лучшее разделение, чем при анализе образующихся из спиртов олефинов или алифатических углеводородов. [24]
Страницы: 1 2