Cтраница 2
Только что рассмотренная реакция гидроизомеризации олефинов в присутствии палладиевых катализаторов представляет скорее чисто теоретический интерес. Однако уже имеются сообщения [469] о таком варианте проведения реакции гидроизомеризации олефинов, который представляет большой практический интерес. Характерной особенностью этой реакции является гидрирование олефиновых углеводородов непосредственно в изопарафины. При этом отношение изопа-рафинов к н-парафи-нам в продуктах реакции значительно выше, чем равновесные термодинамические соотношения изомеров как для олефинов, так и для парафинов. [16]
В данной главе обсуждаются экспериментальные результаты по каталитическим свойствам цеолитов в реакциях гидрирования углеводородов и восстановления кислородсодержащих органических, соединений: альдегидов, кетонов, фурановых соединений, окисей олефинов. Поскольку после обнаружения гидрирующей активности цеолитов многие вопросы, связанные с выяснением механизма их действия, изучались параллельно на различных реакциях, то для удобства рассмотрения материал этой главы сгруппирован следующим образом. В разделе 1.1 на примере реакций гидрирования ароматических и олефиновых углеводородов рассмотрено влияние иа активность цеолита его химического состава и структуры, концентрации и природы катионов, условий предварительной термообработки и др. В разделе 1.2 каталитические свойства цеолитов обсуждаются в связи с реакциями селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов. [17]
В связи с тем, что для практики нефтепереработки имеет немаловажное значение вопрос о гидроочистке продуктов крекинга, заслуживает внимания исследование Хаммер [22], в известной мере являющееся теоретическим обоснованием возможности такого процесса. На основании проведенных опытов авторы пришли к выводу, что реакции гидрирования олефиновых углеводородов и тиофена протекают на различных участках поверхности катализатора, а их скорости описываются различными уравнениями. Этот вывод интересен в том отношении, что он теоретически обосновывает возможность селективного гидрообессеривания таких нефтепродуктов, как крекинг-бензины. Предварительные опыты, проведенные при температурах 275 - 550 С и давлении 15 am показали, что при гидрировании тиофена на данном катализаторе, кроме следов меркаптанов, никаких промежуточных сераорганических соединений не образуется. [18]
Реакция дейтеро-водородного обмена в случае ацетилена происходит медленнее, чем соответствующая реакция этилена. Анализ [88] распределения дейтерия между продуктами реакции на катализаторе никель на железе показал, что в наибольшем количестве образуется дидейтероэтилен. Если дейтериевое число, которое определяется как среднее количество атомов дейтерия, содержащихся в дейтерироваыных молекулах, несколько больше двух, это означает, что реакция обмена ацетилена с дейтерием происходит полностью. Однако при гидрировании ацетиленов эта реакция имеет гораздо меньшее значение, чем при гидрировании олефиновых углеводородов. Дейтериевое число меньше двух - показатель полноты реакции водородного обмена - было получено только при высоких значениях отношения водорода к ацетилену. [19]
Гидрирование - присоединение водорода к непредельным углеводородам - протекает в соответствии с термодинамическими расчетами при низких и средних температурах. При высоких температурах протекает обратная реакция - дегидрирование парафиновых углеводородов в олефины и диолефины. Высокое давление благоприятствует реакции гидрирования. Однако на некоторых катализаторах гидрирование происходит нацело и при атмосферном давлении. Наиболее активными катализаторами для гидрирования олефиновых углеводородов являются металлы - платина, никель, кобальт, палладий и др. Подробное изучение процессов гидрирования и их кинетических закономерностей служило объектом многих исследований С. В. Лебедева и его сотрудников [50], которые установили основные закономерности этого процесса. [20]
Как видно из рисунка, на цеолитах NaA и NaM гидрирование пиперилена начинается при температуре 60 С и реакция практически полностью завершается при 160 - 180 С. В то же время цеолиты X, Y, эрионит менее активны в гидрировании пиперилена: реакция начинается при температурах 120 - 140 С и при 200 - 200 С достигается - 60 % - ная конверсия исходного углеводорода. Таким образом, наиболее активными катализаторами гидрирования этого диенового углеводорода являются Na-формы цеолитов А и морденит. Менее активны цеолиты X, Y и эрионит. Такой ряд активности не совпадает с последовательностью изменения каталитической активности Na-форм цеолитов в гидрировании олефиновых углеводородов ( 2-метилбутен - 2, циклогексен), когда максимальной активностью обладал NaY. NaA и NaM были менее активны ( см. разд. Причина этого, возможно, связана с различным влиянием диффузии молекул реагентов во внутрикристаллических каналах цеолитов на кинетику процессов. [21]