Cтраница 2
Таким образом, выясняется, что ацетильная группа в данном случае влияет в двух противоположных направлениях. Залькинд, изучая кинетику гидрирования сложных эфиров ацетиленовых у-гликолей, пришел к выводу, это этерификация ведет к большему заполнению пространства, что препятствует доступу водорода к тройной связи; это особенно сказывается при третичных гликолях, где пространственное препятствие больше, чем у двувторичных. С другой стороны, увеличение скорости гидрирования эфиров двувторичных гликолей указывает на то, что уничтожение гидроксильного водорода, даже связанное с большим заполнением пространства, ускоряет реакцию. [16]
Показано, что даже алюминий высокой чистоты - А99 ( ГОСТ 11069 - 64) - совершенно нестоек в данных условиях. На образцах алюминия, испытанных в условиях гидрирования сложных эфиров, а также при их кипении, возникает сильная точечно-язвенная коррозия. Медь марки Ml оказалась стойкой и была рекомендована в качестве прокладочного материала для колонн гидрирования и теплообменников при них. [17]
Температура обычно влияет на скорость гидрирования меньше, чем на скорость других реакций. Так, повышение температуры с 50 С до 100 С вызывает лишь 4-кратное увеличение скорости гидрирования сложных эфиров на скелетном никелевом катализаторе. Вместе с тем избирательность восстановления с повышением температуры падает, и максимальная региоселективность достигается при возможно более низкой температуре. [18]
Реакция находит широкое применение и использовалась для восстановления многих сложных эфиров. В тех случаях, когда целью является получение R OH, эта реакция может служить методом гидрирования сложных эфиров. Из лактонов получаются диолы. Реакция идет также под действием боргидрида лития [478], изо - Ви2А1Н, триэтилборгидрида лития, ВН3 - SMe2 в кипящем ТГФ. Однако взаимодействие этого реагента с другими сложными эфирами протекает столь медленно, что реакция редко оказывается практически полезной ( хотя известны и исключения [482]), поэтому обычно удается восстановить альдегид или кетон, не затрагивая сложноэфирную функцию в той же молекуле. Сложноэфирная функциональная группа обычно устойчива в условиях каталитического гидрирования при низком давлении. До открытия алюмогидрида лития для проведения этой реакции обычно использовали натрий в этаноле - метод, известный под названием реакции Буво - Блана. Эта методика изредка используется в тех случаях, когда важна высокая селективность. [19]
Индивидуальные окислы меди в реакциях с участием водорода не исследовались, очевидно, вследствие их легкой восстановимости. Однако в составе сложных контактов, в частности медно-хромовых, окись меди широко применяется как катализатор гидрирования сложных эфиров до спиртов, причем из эфиров ненасыщенных кислот образуются насыщенные спирты. Медно-хромовые окисные катализаторы используются также при гидрировании жирных кислот. Сведений об активности этих контактов в реакциях гидрирования олефинов в литературе мало. [20]
Сложные эфиры карбоновых кислот реагируют с нуклеофилами, при этом замещается алкоксигруппа - происходит ацилирование нуклеофила. Иногда наблюдается алкилирование нуклеофила. Гидрирование сложных эфиров до спиртов рассмотрено в гл. [21]
Хромит меди часто используют в качестве катализатора гидрирования и в паровой, и в жидкой фазах. Он может быть получен как из шестивалентного, так и из трехвалентного хрома, что дает катализаторы с различными свойствами. Хромиты обычно применяют для гидрирования сложных эфиров, поскольку при этом процесс весьма селективен и не осложнен гидрированием сложных эфиров в углеводороды. Эффективность хромитов при гидрировании ненасыщенных сложных эфиров ( эфиров олеиновой кислоты) в ненасыщенные спирты связана с сохранением имевшихся в молекуле эфира двойных связей. [22]
Для проведения каталитического гидрирования описано большое число катализаторов и условий реакции. Так, например, при гидрировании сложного эфира над медью при 200 С и давлении до 200 атм ( 19 6 - Ю6 Па) образуется соответствующее оксисоединение. В зависимости от природы катализатора и условий продукты тех же типов могут быть получены для хлорангидридов, кислот и ангидридов. [23]
Для проведения каталитического гидрирования описано большое число катализаторов и условий реакции. Так, например, при гидрировании сложного эфира над медью при 200 С и давлении до 200 атм ( 19, 6 - 10е Па) образуется соответствующее оксисоединение. В зависимости от природы катализатора и условий продукты тех же типов могут быть получены для хлорангидридов, кислот и ангидридов. [24]
Хромит меди часто используют в качестве катализатора гидрирования и в паровой, и в жидкой фазах. Он может быть получен как из шестивалентного, так и из трехвалентного хрома, что дает катализаторы с различными свойствами. Хромиты обычно применяют для гидрирования сложных эфиров, поскольку при этом процесс весьма селективен и не осложнен гидрированием сложных эфиров в углеводороды. Эффективность хромитов при гидрировании ненасыщенных сложных эфиров ( эфиров олеиновой кислоты) в ненасыщенные спирты связана с сохранением имевшихся в молекуле эфира двойных связей. [25]
Скорость гидрирования возрастает с увеличением давления водорода, причем в неодинаковой степени для разных соединений или восстанавливающихся групп. Для повышения селективности реакции следует избегать излишне высокого давления. Например, представленное выше восстановление нафталина в тетралин и декалин удалось направленно осуществить на никелевом катализаторе при одной и той же температуре ( 200 С), изменяя лишь давление водорода от 5 - 15 до 40 атм. Вместе с тем высокотемпературные процессы, такие как гидрирование сложных эфиров на хромите меди, могут быть обратимыми. [26]
Следует отметить, что палладий неэффективен при гидрировании алифатических карбонильных соединений, лоэтому его можно применять для восстановления двойной связи в ненасыщенных карбонильных соединениях ( см. разд. Палладий промотирует образование аце-талей, которые подвергаются гидрогенолизу, образуя соответствующие простые эфиры. Эта реакция открывает новый путь к эфирам исходя из альдегидов или кетонов. Применение в качестве растворителей вторичных и третичных спиртов предотвращает образование эфиров. Родий и рутений на носителе также являются эффективными катализаторами для восстановления карбонильных соединений. Рутений обычно используют для гидрирования в водной среде ( например, для гидрирования сложных эфиров), так как вода является уникальным промотором для рутения. [27]