Гидроборирование - олефин
Cтраница 1
Гидроборирование олефинов состоит в цыс-присоединении борогидридов, причем атом бора в результате этой реакции присоединяется к менее замещенному атому углерода двойной связи. Далее, окисление происходит с сохранением конфигурации, причем гид-роксильная группа будет занимать точно то же положение, в котором находился атом бора в исходном органоборане. Как при реакции гидроборирования, так и при реакции окисления, по-видимому, не происходит перегруппировки углеродного скелета, которой иногда сопровождаются другие процессы гидратации. [1]
Гидроборирование олефинов может быть легко проведено путем введения диборана в эфирный раствор олефина. [2]
Продукты гидроборирования олефинов в присутствии натриевой щелочи дают с окислами благородных металлов их алкильные производные, которые тотчас же распадаются на металл и алкильные радикалы. [3]
При гидроборировании олефинов с концевой двойной связью атом бора присоединяется к концевому атому углерода, давая на 90 - 99 % продукт присоединения против правила Марковникова. С выходом 1 - 10 % образуются продукты присоединения бора к замещенному атому углерода. [4]
 |
Стереохимия гидроборирования. [5] |
При гидроборировании соответствующего олефина диалкилбораном R2BH, где R - оптически активная группа НЗОд ], удалось провести асимметрический синтез спиртов. Подходящий оптически активный реагент получили присоединением диборана к а-пинену. [6]
Сначала, по-видимому, происходит гидроборирование олефинов. [7]
Поскольку триалкилбораны обычно получают или гидроборированием олефинов, или с использованием металлооргаиических соединений, их реакция с 1-метилциклопропеном в спиртовой среде является новым методом введения металлильного фрагмента в углеродную цепь олефинов и галоидных алкилов. [8]
По имеющимся в настоящее время данным, гидроборирование олефинов не может иметь значения для фторированных олефинов. [9]
Единственным исключением, заслуживающим внимания, является окислительное гидроборирование олефинов до спиртов оптической чистоты порядка от 83 до 91 % с помощью диизопинокамфеилборана, продукта присоединения а-пинена к диборану; Brown H.C., Zweifel G J. [10]
Хотя растворимость боргидрида натрия в тетрагидрофуране невелика, гидроборирование олефина может быть осуществлено достаточно легко обработкой эфиратом трехфтористого бора суспензии боргидрида натрия в тетрагидрофуране, содержащем олефин. Соответственно раствор диборана в тетрагидрофуране ( ТГФ) может быть получен обработкой суспензии боргидрида натрия в этом растворителе при 0 хлористым водородом. При добавлении к этому раствору олефина последний подвергается гидроборированию. [11]
Тот факт, что направление асимметрического синтеза при гидроборировании данного олефина простыми аддуктами я-пинена и диборана зависит от времени, прошедшего между приготовлением аддукта и его использованием, является важным указанием на то, что нужно соблюдать осторожность при применении моделей к этой и другим сложным реакциям с использованием многокомпонентных хиральных образований в качестве реагентов. [12]
В результате описанных выше открытий было предложено два удобных метода гидроборирования олефинов в мягких условиях: ( 1) обработка смеси непредельного соединения и борогидрида щелочного металла в подходящем растворителе эфиратом трех-фтористого бора ( или другой кислотой) и ( 2) самостоятельное получение диборана и последующая его реакция с непредельным соединением в подходящем растворителе. Каждый из этих способов обладает определенными преимуществами, которые могут повлиять на выбор для проведения специфических реакций. [13]
Ниже рассмотрим лишь главные особенности применения в термохимических исследованиях борорганических соединений реакций гидроборирования олефинов и гидролиза для сравнения в дальнейшем этих частных методов с методом теплот сгорания. [14]
Различия в реакционной способности очень велики, и их можно использовать для селективного гидроборирования более реак-ционноспособного олефина в присутствии менее реакционноспо-собного. Так, при обработке смеси пентена-1 и пентена-2 определенным количеством быс - ( 3-метил - 2-бутил) борана был получен чистый пентен-2. При аналогичной обработке смеси гексена-1 и циклогексена был получен практически чистый циклогексен, тогда как из эквимолярной смеси циклопентена и циклогексена была получена смесь, содержащая лишь небольшое количество более реакционноспособного циклопентена. Из имеющейся в продаже смеси цис - и трснс-пентенов-2 ( 18 % цис - и 82 % транс -) при действии этого реагента был получен продукт реакции, содержащий более 97 % тракс-изомера. [15]
Страницы: 1 2