Cтраница 3
В результате проведенного исследования было выяснено, как влияет степень замещения гомологов этилена на характер их гидрогенизации и как гидрируются их смеси. Важнейшим результатом этой работы - сказано в статье - является разработка метода суждения о структуре непредельных соединений путем гидрогенизации смесей. По характеру кинетических кривых гидрогенизации оказалось возможным достаточно надежно судить о степени замещения компонентов, входящих в состав непредельных смесей. [31]
Бинарные смеси метилдиэтилэтилена с этими углеводородами гидрируются не селективно в общепринятом смысле этого термина, однако водород распределяется неравномерно между компонентами смеси и тем неравномернее, чем более фенилирован второй компонент. Так, трифенилэтилен в эквимолекулярной смеси с метилдиэтилэтиленом в присутствии платины присоединяет только 15 % водорода, если прервать гидрогенизацию смеси после поглощения одной молекулы его. [32]
Для смеси эугенола с аллиловым спиртом наступает ускорение процесса в самом конце реакции. Эта особенность нами часто наблюдалась у спиртов ( аллиловый, коричный), когда они являлись компонентами смесей. Скорость гидрогенизации смесей / близка к средней скорости гидрогенизации компонентов. [33]
В приведенном выше материале мы принимаем, что на кривых 2 и 3 ( рис. 3) первый участок принадлежит изопропилэтилену, а последний - триметилэтилену. Делая такое заключение, мы опираемся на правило, данное нами в первой статье. Именно: при гидрогенизации смеси производных этилена различных степеней замещения в первую очередь гидрогенизируется однозамещенный этилен, за ним следует двузамещенный, далее трехзамещенный и, наконец, четырехзамещенный. [34]
В 1953 г. осуществлено оригинальное исследование гидроге-низационного процесса с помощью полярографии. Для изучения явлений селективной гидрогенизации непредельных соединений Маркман [117] предложил снимать полярограммы проб на разных стадиях гидрирования; при неселективном процессе обе волны снижаются одновременно и одинаково, при селективном же процессе волны снижаются с разными скоростями. Так, было установлено, что гидрогенизация смеси малеиновой и фумаро-вой кислот на платине и палладии в водном растворе происходит селективно: малеиновая кислота гидрируется легче и быстрее. Интересные данные получены Колесниковыми [120], который, изучив кинетику бимолекулярной необратимой реакции гидрогенизации этилена, проводимой в проточной системе в присутствии медно-магнез иального катализатора при 10 - 73 С, нашел, что адсорбция этилена на катализаторе во время реакции намного превышает адсорбцию водорода и этана. [35]
При рассмотрении этой кривой и табл. 5 бросается в глаза неожиданный факт, что первый нерасчлененный участок кривой удлинен как раз на величину, отвечающую изопропилэтилену. Это дает основание думать, что однозамещенный этилен ( в отличие от Остальных стандартных производных этилена) гидрогенизируется одновременно с сопряженной системой. Чтобы проверить это предположение, была поставлена специальная проба гидрогенизации смеси диизопропенила с изопропилэтиленом, причем опыт был прерван тогда, когда присоединено было столько водорода, сколько требуется для насыщения изопропилэтилена. Затем было исследовано, нацело или частично гидрогенизирован изопропилэтилен, или же он остался нетронутым. Для этой пробы было взято 3.198 г диизопропенила и 2.988 г изопропилэтилена. [36]
При рассмотрении этой кривой и табл. 5 бросается в глаза неожиданный факт, что первый нерасчлененный участок кривой удлинен как раз на величину, отвечающую изопропилэтилену. Это дает основание думать, что однозамещенный этилен ( в отличие от остальных стандартных производных этилена) гидрогенизируется одновременно с сопряженной системой. Чтобы проверить это предположение, была поставлена специальная проба гидрогенизации смеси диизопропенила с изопропилэтиленом, причем опыт был прерван тогда, когда присоединено было столько водорода, сколько требуется для насыщения изопропилэтилена. Затем было исследовано, нацело или частично гидрогенизирован изопропилэтилен, или же он остался нетронутым. Для этой пробы было взято 3.198 г диизопропенила и 2.988 г изопропилэтилена. [37]
Если убедительно будет показано, что одинаковые степени замещения этилена дают в смеси непрерывные кривые, а смеси различных степеней замещения ступенчатые, то есть надежда выработать метод различения различных степеней замещения. Можно допустить, что все же имеются индивидуальные различия гидрогенизации смесей для различных членов одной и той же степени замещения, но они незначительны и ускользают от наблюдения. [38]
Если прервать процесс после присоединения только одной молекулы водорода, то образуется смесь всех четырех веществ в количествах, указанных на схеме, плюс изопрен. Если же продолжить процесс гидрогенизации далее, то кривая ( рис. 6) на участке, соответствующем 70 % присоединенного водорода, укажет на резкое изменение характера процесса. Эта точка соответствует полному исчезновению сопряженной системы; за нею происходит гидрогенизация смеси, состоящей лишь из трех разнозамещенных этиленов. [39]
В 1937 - 1938 гг. ( Казанский и Татевосян [76] выяснили, что химическое строение этиленовых соединений и природа заместителей во многих случаях оказывают значительное влияние на скорость гидрогенизации. Особенно резкое снижение наблюдается при введении второй фенильной группы. Однако если подвергать гидрогенизации бинарные смеси метилдиэтилэтилена с каждым из вновь полученных фенилированных производных, то скорость гидрогенизации смесей будет одинаковой; различия в природе заместителей в этом случае стираются, как это и следует из закономерности, установленной Лебедевым. Следовательно, метод гидрогенизации бинарных смесей может служить критерием оценки влияния лишь числа заместителей, но не химической природы их. [40]
На рис. 2 представлены кривые восстановления нитробензола, фе-нилгидроксиламина и их смесей. Восстановление фенилгидроксиламина ( кинетическая кривая / /) идет по нулевому порядку. Кинетическая кри -, вая эквимолекулярной смеси ( III), подобно кинетической кривой восстановления одного нитробензола, имеет участки минимальной и максимальной скорости, но длина участка минимальной скорости и само ее значение на этом участке при гидрогенизации смеси несколько больше, чем при восстановлении одного нитробензола. Потенциометрическая кривая восстановления смеси имеет более плавный перегиб, чем в случае восстановления одного нитробензола. [41]
Вначале кривая идет параллельно оси абсцисс ( нулевой порядок реакции), а затем начинает падать, подчиняясь уравнению реакции первого порядка. При увеличении в молекуле этилена числа заместителей горизонтальный участок кривой располагается все ниже, а падающая часть начинается все ближе к началу кривой, становясь более пологой. Так, например, у тетраметилэтилена кривая располагается очень низко и падение скорости практически происходит с самого начала реакции. При гидрогенизации смесей этиленов разной степени замещения получаются кинетические кривые ступенчатой формы. Вначале гидрогенизуется менее замещенный, а затем более замещенный компонент смеси. [42]
Примером использования гидропереэтерификации является получение пищевого саломаса из смесей жидких растительных масел с животными жирами или пальмовым маслом. При смешении этих жиров с пищевым саломасом возрастает температура плавления смеси, снижается твердость, появляется салистый вкус. В результате гидропереэтерификации, протекающей при гидрогенизации смесей животных жиров ( или пальмового масла) с жидкими растительными маслами, происходит более равномерное распределение высокоплавких жирных кислот среди триглицеридов, и в итоге получается гидропереэтерифицированный жир, который по свойствам не отличается от саломаса, вырабатываемого из одних жидких растительных масел. [43]
При исследовании его необходимо было удалить, что делалось при помощи сернистого ангидрида. Метод количественного осаждения диизопропенила в виде твердого соединения с SO2 был тот же, что описан при изопрене в предыдущей статье. Освобожденный от диизопропенила продукт гидрогенизации на 25 и 50 % исследован далее нашим методом гидрогенизации смесей. [44]