Cтраница 2
Механизм каталитической гидрогенизации Бургелем, Греди, Кустелем и Белисом [10] описывается следующим образом: палладиевый гидрогенизацион-ный катализатор поглощает водород, покрываясь пленкой PdnH2, которая поверхностной группировкой Н - Pd Н обращена к органической фазе; восстанавливаемое вещество адсорбируется на этой пленке той частью молекулы, которая подвергается гидрогенизации, оно может удаляться с нее в активированном состоянии; активная молекула может соединяться с водородом или подвергается деактивации или стереомутации. [16]
При каталитической гидрогенизации могут быть получены самые разнообразные типы кинетических кривых. Расшифровка их значительно облегчается при измерении потенциала и определении степени заполнения поверхности молекулами водорода и непредельного соединения. [17]
Методы каталитической гидрогенизации уже были рассмотрены ( стр. В технологии промежуточных продуктов они имеют известное значение при производстве анилина и соединений, гидрированных в ядре, например циклогексиламина, циклогексана, циклогексанола, циклогексанона и других соединений. [18]
Реакции каталитической гидрогенизации являются экзотермическими. В соответствии с принципом Ле-Шателье понижение температуры должно способствовать образованию спирта. Однако при низких температурах скорость гидрогенизации уменьшается. Поэтому нро-цесс ведут при 250 - 350 аС, компенсируя снижение равновесного выхода, обусловленное повышением температуры, увеличением давления. [19]
Методы каталитической гидрогенизации уже были рассмотрены ( стр. В технологии промежуточных продуктов они имеют известное значение при производстве анилина и соединений, гидрированных в ядре, например циклогексиламина, циклогексана, циклогексанола, циклогексанона и других соединений. [20]
Исследования каталитической гидрогенизации в гомогенных жидких растворах приобрели в настоящее время важное значение, так как получаемые результаты освещают с новой стороны механизм каталитической активации молекулярного водорода. Другими словами, подобные гомогенные катализаторы представляют интерес не только потому, что они позволяют открыть или осуществить на практике новые или трудно выполнимые реакции, но также благодаря тем возможностям, которые представляются этими системами для выяснения химизма катализа. Как было отмечено выше, почти все катализаторы гидрирования являются твердыми телами. Однако природа этих твердых тел очень мало известна и еще в меньшей степени известны их поверхностные свойства. В противоположность этому природа молекулярных частиц, находящихся в растворе, сравнительно хорошо установлена. Поэтому весьма вероятно, что со временем удастся найти связь между особенностями каталитического гидрирования в гомогенных системах и известными химическими свойствами участвующих в них молекул, ионов или комплексов. [21]
Кинетика каталитической гидрогенизации находит свое объяснение ( см. главу I) в существовании поверхностей двух родов: одной, активирующей гидрируемое вещество, и другой, активирующей водород, - причем обе они подчиняются изотерме Ленгмюра, но каждая со своими адсорбционными коэффициентами. [22]
Теория каталитической гидрогенизации, выдвинутая автором, излагается в различных монографиях и статьях, по необходимости, в сокращенном виде. Поэтому мы и сочли целесообразным привести эту теорию выше достаточно полно. [23]
Исследования каталитической гидрогенизации в гомогенных жидких растворах приобрели в настоящее время важное значение, так как получаемые результаты освещают с новой стороны механизм каталитической активации молекулярного водорода. Другими словами, подобные гомогенные катализаторы представляют интерес не только потому, что они позволяют открыть или осуществить на практике новые или трудно выполнимые реакции, но также благодаря тем возможностям, которые представляются этими системами для выяснения химизма катализа. Как бы чо отмечено выше, почти все катализаторы гидрирования являются твердыми телами. Однако природа этих твердых тел очень мало известна и еще в меньшей степени известны их поверхностные свойства. В противоположность этому природа молекулярных частиц, находящихся в растворе, сравнительно хорошо установлена. Поэтому весьма вероятно, что со временем удастся найти связь между особенностями каталитического гидрирования в гомогенных системах и известными химическими свойствами участвующих в них молекул, ионов или комплексов. [24]
Процессы каталитической гидрогенизации и окисления не обеспечивают квалифицированного использования отдельных сернистых соединений, выделенных из сырья. [25]
Механизм каталитической гидрогенизации ( I или II) часто зависит от условий проведения реакции. [26]
Скорость каталитической гидрогенизации является функцией нескольких взаимозависимых переменных. Среди них наиболее важными являются: отношение количества катализатора к количеству сложного эфира, активность катализатора, степень чистоты сложного эфира, температура и давление водорода. Недостаточность одного из этих факторов иногда может быть компенсирована за счет другого фактора. Однако здесь имеются определенные границы: например, более высокая температура не может компенсировать плохое качество сложного эфира или катализатора или низкое давление водорода. Подобным же образом не следует пытаться компенсировать увеличением длительности гидрогенизации неудовлетворительность одной из пяти указанных выше взаимозависимых переменных. За течением реакции необходимо следить по изменению давления, и продолжительность реакции должна определяться на основании этих наблюдений, а не базироваться на данных, заимствованных из литературных источников. Любой фактор, который вызывает чрезмерное увеличение времени, необходимого для завершения гидрогенизации, обычно приводит к плохому выходу препарата и к более низкому его качеству. Если при обычных условиях температуры и давления гидрогенизация не завершается в течение нескольких часов, то это означает, что сложный эфир, ката: лизатор или реакционный сосуд загрязнены каталитическим ядом. [27]
Процесс каталитической гидрогенизации в присутствии жидкой фазы по своему характеру должен быть ближе к электрогидрированию, чем к гидрированию в газообразной фазе. Присутствие жидкой фазы предопределяет электрохимический характер системы и на границе твердая - жидкая фаза возникает определенный потенциал и двойной электрический слой, влияние которого на процесс восстановления может быть чрезвычайно существенным. Однако гидрирование в присутствии жидкой фазы изучалось каталитиками без учета указанных выше особенностей, и закономерности, установленные при гидрировании в газообразной фазе, распространялись и на процесс гидрирования в жидкой фазе, что не является достаточно обоснованным. [28]
Процессы каталитической гидрогенизации и окисления не обеспечивают квалифицированного использования отдельных сернистых соединений, выделенных из сырья. [29]
История современной каталитической гидрогенизации начинается лишь с работ Сабатье, Ипатьева и Зелинского. Сабатье в 1897 г. положил начало парофазной гидрогенизации ненасыщенных соединений над никелем; с тех пор и до настоящего времени исследования каталитических явлений, происходящих на никеле, представляют собою одно из самых боевых направлений научной работы в области катализа. Теперь на применении высоких давлений основано подавляющее большинство промышленных процессов гидрогенизации, но исследования в направлении совершенствования каталитической гидрогенизации под высоким давлением не прекращаются и поныне. [30]