Cтраница 2
Перегруппировка сложных эфиров фенолов в присутствии кислот Льюиса с образованием орто - и тшра-ацилфенолов, как было-впервые показано Фрисом, является общей реакцией; она применялась для синтеза разнообразных ароматических и гетероаро-матических гидроксикетонов. Реакцию обычно проводят при нагревании сложного эфира с катализатором при температуре около 200 С либо без растворителя, либо в инертном растворителе. [16]
Перегруппировка сложных эфиров фенолов в присутствии кислот Льюиса с образованием орто - и / шра-ацилфенолов, как было впервые показано Фрисом, является общей реакцией; она применялась для синтеза разнообразных ароматических и гетероаро-матических гидроксикетонов. Реакцию обычно проводят при нагревании сложного эфира с катализатором при температуре около 200 С либо без растворителя, либо в инертном растворителе. [17]
Под влиянием цианида калия ( катализатор) молекулы ароматического альдегида попарно взаимодействуют так, что водород альдегидной группы одной молекулы перемещается к карбонильному кислороду другой, и обе молекулы соединяются карбонильными углеродами с образованием ароматического гидроксикетона. [18]
Вторичные спирты смешивают с 85 % - ной фосфорной кислотой, взятой в количестве 50 % от массы спирта, третичные спирты - с безводной щавелевой кислотой, взятой в количестве 20 % от массы спирта, или с 85 % - ной фосфорной кислотой, взятой в количестве 5 % от массы спирта; к fJ - гидроксикетонам или р-гидроксиальдегидам прибавляют 1 % иода. [19]
Эта реакция особенно характерна для систем с ароматическими заместителями, поскольку как цвиттер-ион. Результат реакции эквивалентен дегидратации соответствующего гидроксикетона. [20]
Однако положение меняется, когда спиртовой гидроксил, принимающий учасгие в образовании полуацетальной группировки, находится в составе той же молекулы, что и карбонильная группа. Это имеет место в случае таких гидроксиальдегидов и гидроксикетонов, которые могут давать пяти - или шестичленные ненапряженные циклические голуацетали, что характерно для глюкозы и других моносахаридов. [21]
Пространственное строение моносахаридов выражают проекционными формулами согласно правилам, изложенным на с. Формулы ориентируют так, чтобы карбонильная группа ( в гид-роксиальдегидах и гидроксикетонах она является главной группой) была обращена вверх. [22]
К гидроксилсодержащим соединениям относятся одноатомные и многоатомные первичные, вторичные и третичные спирты с гид-роксильной группой в алифатической цепи, циклические спирты, енолы и ендиолы ( редуктоны), одноатомные и многоатомные фенолы, имеющие гидроксильную группу в ароматическом ядре, и такие соединения, которые являются одновременно и спиртами, и фенолами. Кроме того, к ним можно причислить и многие гидроксисо-единения других классов - гидроксикислоты, гидроксикетоны и др. В этой главе из всех перечисленных соединений рассматриваются только спирты, енолы, редуктоны и фенолы. [23]
Так - оказалось, что альдогексозы в обычных условиях не дают окрашивания с фуксинсернистой кислотой - реакции, характерной для альдегидной группы ( с. Они не дают и ряда других реакций, которые должны были бы давать как гидроксиальдегиды или гидроксикетоны. [24]
Получение 1 3-диоксоланов проводят обычно с азеотропной отгонкой воды, образующейся при реакции. Достаточно гладко, аналогично кетонам, реагируют оксокислоты, их эфиры, амино-кетоны ( в виде гидрохлоридов), гидроксикетоны и а-галогено-кетоны. [25]
Жидкофазную дегидратацию используют в тех случаях, когда продукт или исходные реагенты недостаточно стабильны при повышенных температурах газофазного процесса. Это относится к синтезу хлорекса, диоксана и морфолина, но в жидкой фазе часто дегидратируют также нитроспирты, гидроксиальде-гиды и гидроксикетоны, которые можно превращать в соответствующие ненасыщенные вещества и в газовой фазе. [26]
Наиболее общий метод получения гидроксикетонов ароматического ряда основан на перегруппировке Фриса. Фрис в 1908 году нашел, что ариловые эфиры карбоновых кислот при нагревании с А1С13 или А1Вг3 перегруппировьшаются в изомерные орто - или qpa - гидроксикетоны. Как правило, в результате перегруппировки образуется смесь орто - и пара-изомеров без примеси мета-изомера. [27]
Для определения бората известно несколько экстракционных методов. Показано, что растворимые формы бора в удобрениях экстрагируются 20 % - ным раствором 2-этилгексан - 1 3-диола в ме-тилизобутилкетоне. Органическую фазу анализируют методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Показано, что алифатические 1 3-диолы с шестью и более углеродными атомами являются более эффективными экстрагентами по сравнению с ди-кетонами, гидроксикетонами и другими соединениями. Следует отметить, что ряд металлов, мешающих определению бора, можно отделить экстракцией в виде комплексов с 8-оксихинолином. [28]