Гидроксил-анион

Cтраница 1

Гидроксил-анион более сильное основание, чем 1 - и SH -, зато последние являются более сильными нукле-офилами. Аналогичная картина наблюдается с ацетат-анионом, который является более сильным основанием по сравнению с иод - и хлор-анионами. Хотя ряд нуклеофильности может меняться в зависимости от характера реакции и от условий ее проведения, указанное выше различие между двумя понятиями сохраняется. [1]

Добавление гидроксил-аниона ( по крайней мере в небольшой концентрации) не сказывается на скорости реакции. В стадии, определяющей скорость реакции, принимает участие лишь одна молекула грег-бутилхло-рида и не принимает участия нуклеофил. [2]

Необычное присое - динение гидроксил-аниона к ацетилену. [3]

Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода. [4]

В частном случае реакции, изображенной на рис. 10.1, нуклеофилъный гидроксил-анион осуществляет замещение в хлористом метиле ( субстрат), а ион хлора является замещаемой группой. В этом типе реакции связь С-L подвергается гетеролитическому разрыву и электронная пара, образовывавшая связь в веществе, вступающем в обмен, целиком переходит в конечный продукт: L. Для того чтобы учитывать электроны в уравнениях, часто применяют в формулах изогнутые стрелки. Под этими стрелками не подразумевается ничего, что касалось бы детального механизма данной реакции, который может быть очень сложным. [5]

Энергетическая диаграмма реакции 5я2 - типа. [6]

Реакция протекает при столкновении двух частиц: молекулы метилбромида и гидроксил-аниона. Гидроксил-анион - нуклеофильный реагент - атакует положительный центр молекулы субстрата СНзВг с электростатически наиболее выгодной тыльной стороны, так как в этом случае на него не действует одноименный ( частично отрицательный) заряд атома брома. Наименьшая энергия требуется в том случае, когда гидроксил-акион приближается к углероду ( С 6) по прямой, соединяющей центры атомов углерода и брома. Момент, когда старая связь не совсем разорвалась, а новая не совсем образовалась, соответствует ( переходному состоянию. В переходном состоянии гидроксильная группа, углерод и бром располагаются по прямой линии. Для достижения такого состояния требуется затрата энергии ( энергия активации), поэтому переходному состоянию соответствует максимальная энергия реагирующей системы. [7]

Гидроксильная группа не может вытесняться из молекул спиртов в виде гидроксил-аниона, так как последний представляет собой частицу с большой энергией. Для осуществления реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы наиболее часто используют два варианта. [8]

Наиболее распространенной реакцией этого типа является щелочная эпокси-дация с отщеплением гидроксил-аниона. Карбонионные нуклеофилы, содержащие галоген, могут давать циклоалканы с отщеплением галоген-анионов в стадии циклизации. Что касается азотсодержащих нуклеофилов, то даже при наличии способных к отщеплению групп они не образуют циклических соединений ( азиридинов) в результате непосредственного взаимодействия. [9]

В данном случае вытесняется бедная энергией молекула воды, а не гидроксил-анион. [10]

Переход от протонных растворителей к апротонным биполярным приводит к значительной десольватации гидроксил-аниона и росту его основности. [11]

С гидроксидом натрия уксусный ангидрид реагирует легче, чем с водой, так как нуклеофильные свойства гидроксил-аниона выражены сильнее, чем нуклеофильные свойства воды. [12]

Омыление сложных эфиров карбоновых кислот в щелочной среде протекает быстрее, чем гидролиз в условиях кислотного катализа, так как нуклеофилыюсть гидроксил-аниона выше нуклеофильности молекулы воды. [13]

Аналогично атака перекиси водорода в щелочной среде на сопряженную двойную связь приводит к образованию окиси путем нуклеофильного присоединения гидроперекисного иона в р-положении к активирующей функциональной группе с последующим элиминированием гидроксил-аниона при нуклеофильном замещении у атома кислорода. [14]

Авторы считают, что промежуточным продуктом реакции является циклический неклассический катион ( IV), который перетягивает к себе либо водородный атом с двумя электронами ( гидрид-ион) из положения 6 ( тогда к возникшему карбониевому центру присоединяется гидроксил-анион), либо стабилизуется за счет образования связи между С-1 и С-6 с отщеплением Н и образованием соединения VII. [15]

Страницы: 1 2 3