Cтраница 2
В кислых растворах анионы С1 - могут обмениваться на другие анионы; катионный обмен практически невозможен из-за подавления диссоциации фенольных гидрокси-лов. В щелочных растворах, наоборот, реализуется катионный обмен путем замещения ионов Н 1 гидроксильных групп другими катионами, а обмен анионов становится невозможным вследствие гидролиза аминогрупп. [16]
Если, кроме того, принять во внимание возможность гидролиза аминогруппы при высокой температуре, то можно достаточно точно предвидеть ход реакции в любом частном случае щелочного плавления. Например, зная, что сульфогруппа в положении 4 особенно устойчива, можно легко предсказать, что из нафтионовой кислоты ( 1-нафтиламин - 4-сульфокислоты) нельзя получить соответствующий аминонафтол. И действительно, при щелочном плавлении этой кислоты происходит гидролиз аминогруппы и образуется 1-нафтол - 4-сульфокислота. [17]
Из 14 возможных триоксинафталинов описано только 8 изомеров. Они не имеют технического значения; по свойствам они похожи на диоксинафталины, но еще легче окисляются в соответствующие нафтохиноны. Их получают восстановлением окси-нафтохинонов, нитрозированием диоксинафталинов с последующим восстановлением полученных нитрозосоединений и гидролизом аминогруппы, а также методами, аналогичными применяемым для получения диоксинафталинов. [18]
Боле, Хьюитт и Ньюмен [126] сформулировали общее положение, которое удовлетворительно предсказывает поведение фенилфеназониевых солей: Фе-нилфеназониевые соли, которые по своему строению неспособны к образованию я-хиноидной структуры, очень неустойчивы; они реагируют со многими веществами таким путем, что образуются соединения, способные переходить в я-хиноидную, а также в о-хиноидную форму; с образованием такого соединения исчезает чрезмерная реакционноспособность. Таким образом, элиминирование только одной аминогруппы феносафранина при действии избытка азотистой кислоты заставляет предположить, что другая группа стабилизируется в п-хиноидной структуре в виде иминогруппы, которая не диазотируется. Однако в концентрированной серной кислоте иминогруппа также образует соль, которая может затем подвергаться дезаминированию. Разница в легкости гидролиза первой аминогруппы по сравнению со второй еще раз подтверждает вышеприведенное положение. [19]
При замещении нескольких сульфогрупп, даже занимающих благоприятные положения ( например, й-сульфогрупп нафталина), температуру приходится несколько повышать. Таким образом, из сульфокислот нафталина, сульфокислот нафтиламинов, а также сульфокислот нафтолов оказывается возможным получить не только полиокси-производные нафталина и аминонафтолы, но и их сульфокислоты. В руках опытного экспериментатора управление ходом реакции совершается с большой легкостью регулированием главным образом температуры плава и, кроме того, концентрации щелочи, а также выбором подходящей щелочи. В некоторых случаях сплавления сульфокислот нафтиламинов необходимо учитывать возможность гидролиза аминогруппы с отщеплением ее в виде МНз и замещением на ОН-группу. Особенно легкоподвижна NH2 - rpynna в пара-положении к сульфогруппе; аминогруппа, находящаяся в пери-положении по отношению к а-сульфогруппе, обычно не легко заменяется на гидроксил при обработке щелочьюи. К нитросульфокислотам метод щелочного плавления не применяется. [20]
При замещении нескольких сульфогрупп, даже занимающих благоприятные положения ( например, 2-еульфогрупп нафталина), температуру приходится несколько повышать. Таким образом, из сульфокислот нафталина, сульфокислот нафтиламинов, а также сульфокислот нафтолов оказывается возможным получить не только полиокси-производные нафталина и аминонафтолы, но и их сульфокислоты. В руках опытного экспериментатора управление ходом реакции совершается с большой легкостью регулированием главным образом температуры плава и, кроме того, концентрации щелочи, а также выбором подходящей щелочи. В некоторых случаях сплавления сульфокислот нафтиламинов необходимо учитывать возможность гидролиза аминогруппы с отщеплением ее в виде NHs и замещением на ОН-группу. Особенно легкоподвижна NH2 - rpynna в пара-положении к сульфогруппс; аминогруппа, находящаяся в пери-положении по отношению к ас-сульфогруппе, обычно не легко заменяется на гидроксил при обработке щелочью и. К ннтросульфокнслотам метод щелочного плавления не применяется. [21]
Щелочное плавление в производстве И-ислоты проводят следующим образом. Пасту амино - И-кислоты растворяют в растворе соды при 75, после отстаивания раствор декантируют. Сгущенную суспензию, вытекающую из отстойника, фильтруют и фильтрат добавляют к осветленному при отстаивании раствору. Далее раствор упаривают до содержания в нем 180 г / л амино - И-кислоты ( IB пересчете на нитрит) и подвергают щелочному плавлению в 72 - 73 % - ном растворе едкого натра при 170 - 176 и атмосферном давлении в закрытом котле. Эта операция в производстве И-кислоты должна проводиться при точно установленной температуре. При повышении температуры И-кислота может частично превратиться в 2 5-ди-оксинафтол - 7-сульфокислоту ( вследствие гидролиза аминогруппы), хорошо растворимую в воде и потому теряющуюся со сточными водами при фильтрации И-кислоты. [22]
Щелочное плавление в производстве И-кислоты проводят следующим образом. Пасту амино - И-кислоты растворяют в растворе соды при 75, после отстаивания раствор декантируют. Сгущенную суспензию, вытекающую из отстойника, фильтруют и фильтрат добавляют к осветленному при отстаивании раствору. Далее раствор упаривают до содержания в нем 180 г / л амино - И-кислоты ( is пересчете на нитрит) и подвергают щелочному плавлению в 72 - 73 % - ном растворе едкого натра при 170 - 176 и атмосферном давлении в закрытом котле. Эта операция в производстве И-кислоты должна проводиться при точно установленной температуре. При повышении температуры) И-кислота может частично превратиться в 2 5-ди-оксинафтол - 7-сульфокислоту ( вследствие гидролиза аминогруппы), хорошо растворимую в воде и потому теряющуюся со сточными водами при фильтрации И-кислоты. [23]