Cтраница 2
При прибавлении к реакционной смеси соляной кислоты выделяется значительное количество тепла в результате гидролиза уксусного ангидрида. Реакционная смесь может стать весьма горячей, если ее не охлаждать в бане со льдом. [16]
Тонкие и Эллион [75 ] при определении воды ( или спиртов) для ускорения гидролиза уксусного ангидрида использовали кислотный катализ. [17]
При прибавлении к реакционной смеси соляной кислоты выделяется значительное количество тепла в результате гидролиза уксусного ангидрида. [18]
Значение для уксусного ангидрида было получено из теплоты сгорания уксусной кислоты и теплоты гидролиза уксусного ангидрида. [19]
При прибавлении к реакционной смеси соляной кислоты выделяется значительное количество тепла в результате гидролиза уксусного ангидрида. Реакционная смесь может стать весьма горячей, если ее не охлаждать в бане со льдом. [20]
Остаток охлаждают и перемешивают, добавляя 500 мл смеси воды со льдом для гидролиза уксусного ангидрида и растворения кадмиевых солей. [21]
После охлаждения в колбу через верх холодильника добавляют 50 мл дистиллированной воды ( для гидролиза уксусного ангидрида и соли пиридина) и смесь выдерживают при комнатной температуре 2 - 3 ч или нагревают на водяной бане в течение 10 мин. Охлажденную смесь титруют щелочью в присутствии фенолфталеина до появления розового окрашивания. Из анализа двух проб принимают среднее значение. Параллельно ставят контрольный опыт. [22]
Вода образует с кротоновым альдегидом гетерогенный азеотроп с минимальной температурой кипения, что способствует гидролизу уксусного ангидрида в уксусную кислоту, а также селективно действует на относительные летучести компонентов. Азеотропная смесь отбирается сверху колонны, а уксусная кислота поступает на колонну окончательной очистки. [23]
Данные Конна, Кистяковского, Робертса и Смита [258] и Вадсо [1558] хорошо согласуются в отношении энтальпии гидролиза жидкого уксусного ангидрида до жидкой уксусной кислоты, для которых энтальпия равна соответственно - 13 96 и - 14 00 ккал / молъ. Среднее значение - 13 98 ккал / молъ использовано наряду с энтальпиями образования уксусной кислоты и воды для расчета энтальпии образования уксусного ангидрида АЯ / 98 ( Z) 149 14 ккал / молъ. [24]
Данные Копна, Кистяковского, Робертса и Смита [ 2581 и Вадсо [1558] хорошо согласуются в отношении энтальпии гидролиза жидкого уксусного ангидрида до жидкой уксусной кислоты, для которых энтальпия равна соответственно - 13 96 и - 14 00 ккал / молъ. Среднее значение - 13 98 ккал / молъ использовано наряду с энтальпиями образования уксусной кислоты и воды для расчета энтальпии образования уксусного ангидрида ДЯ / 9Ч ( I) 149 14 ккал / молъ. [25]
Во льду некатализированный гидролиз уксусного ангидрида замедляется по сравнению со скоростью реакции в жидких растворах. Гидролиз, катализируемый ацетатным ионом, существенно ускоряется в замороженных растворах. Кинетика процессов в замороженных растворах во всех случаях подчиняется уравнению первого порядка. [26]
Моисеев и Сыркин [186] также принимают, что переходный комплекс содержит молекулу олефина и протон. Для случая гидролиза уксусного ангидрида Коскикалио [159] предположил, что ангидрид существует в растворе в двух различных формах и что переходный комплекс сольватирован. [27]
В противоположном случае имеет место не катализ, а ингибирование, поскольку реакция 1 идет быстрее, а реакция 2-медленнее, чем нейтральный гидролиз исходного ангидрида. Так, например, гидролиз уксусного ангидрида катализируется формиатными ионами, но замедляется в присутствии пропаноатных или бутаноатных ионов. [28]
Повышение концентрации радикалов СНзСО, определяющих выход уксусного ангидрида, способствует разбавление окислительного газа до содержания кислорода 7 - 9 % об. и проведение процесса в диффузионной области при температуре не выше 50 - 60 С. Чтобы снизить вероятность реакции гидролиза образовавшегося уксусного ангидрида ( реакция г) из системы необходимо удалять воду. Этого достигают введением добавок, образующих с водой легко удаляемые азеотропные смеси, например, этилацетата или диизопропилового эфира. [29]
Для того чтобы отличить общий основной катализ от нуклеофильного, может быть использован также эффект общего иона. Например, скорость катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида [19] [ уравнение (5.36) ] существенно снижается при добавлении ацетат-ионов; следовательно, пиридин здесь выступает в роли нуклеофильного катализатора. Такое замедление реакции указывает на образование промежуточного соединения, находящегося в равновесии с исходными веществами. Лимитирующей стадией процесса является гидролиз этого промежуточного соединения. [30]