Cтраница 3
Образование уксусного ангидрида происходит в присутствии растворимых соединений меди и кобальта при 50 - 60 С. Повышение этой температуры ведет к усилению гидролиза уксусного ангидрида водой и образованию дополнительных количеств уксусной кислоты. Кроме того, ацетальдегид в этом случае переокисляется до воды и углекислого газа. Снижение температуры окисления приводит к относительному увеличению в продуктах окисления надуксусной кислоты. [31]
К таким соединениям относятся различные алифатические и алициклические кислоты, простые и сложные эфиры, углеводороды и, возможно, третичные амины. Амины, в принципе, должны катализировать гидролиз уксусного ангидрида, избавляя таким образом от необходимости добавлять серную кислоту. [32]
При определении воды в хлопке обычным методом высушивания в сушильном шкафу получаются ошибочные результаты вследствие разложения продукта; кроме того, этот метод требует большой затраты времени. Был описан [54] метод, основанный на избирательном гидролизе уксусного ангидрида; он требует строгого соблюдения точно установленных условий для предотвращения ацетилирования целлюлозы. В работе этого автора не дано подробного описания эксперимента, но для содержания воды приведены значения 6 53, 6 65 %, найденные по методу титрования, и 5 66, 6 40 % - по методу высушивания в сушильном шкафу в течение 5 час. [33]
Следовательно, вещество В выступает в роли обшего основного катализатора. Примерами реакций, катализируемых уходящей группой, могут служить гидролиз уксусного ангидрида под действием ацетат-ионов, гидролиз и тиолирование N-аце-тилимидазола под действием имидазола и гидролиз ацетил-фторида под действием фторид-ионов. Этот механистический критериий является, по-видимому, наиболее строгим для различения общего основного и нуклеофильного катализа. [34]
Сиропообразный остаток ( 5 6 г) ацетилируют при нагревании па водяной бане ( 2 час) с 40 мл уксусного ангидрида и 2 г безводного ацетата натрия. Полученный раствор охлаждают, выливают в зоду, оставляют на ночь для гидролиза уксусного ангидрида, после чего экстрагируют эфиром. Экстракт промывают водой, 4 % - ным раствором едкого натра, водой, обесцвечивают активированным углем, высушивают безводным сульфатом натрия и отгоняют растворитель. [35]
Смесь нагревают в колбе в течение 1 ч на кипящей водяной бане. После этого в колбу приливают 1 - 2 мл дистиллированной воды для гидролиза уксусного ангидрида. Последний тотчас гидролизуется с образованием пиридинацетата. Для проведения гидролиза колбу держат еще 5 мин на кипящей водяной бане. Затем содержимое колбы охлаждают и ее горлышко промывают 5 мл нейтрализованного спирта. [36]
Уксусная кислота в ацетилирующей смеси присутствует даже в том случае, когда ее специально не вводят. Она остается на волокне после активации, образуется в результате реакции ацетилирования и при гидролизе уксусного ангидрида влагой целлюлозы, и сам технический ангидрид всегда содержит некоторое количество уксусной кислоты. [37]
Наиболее обширной группой РРП в пределах классификации по назначению являются целенаправленные РРП, служащие для проведения реакций. Они используются для получения эфиров этерификацией спиртов кислотами [2] и переэтерификацией сложных эфиров спиртами [3], для получения спиртов гидролизом эфи-ров [4], для гидролиза уксусного ангидрида [5], для получения оле-финов дегидратацией спиртов ( 6 ], для изомеризации [7], для получения триоксана [8] и диметилформамида [9], для алкилирова-ния ароматических углеводородов олефинами [10], для получения органоалкоксисиланов [11], эт-иленгликоля [12] и ряда других продуктов. [38]
В пробирку помещают 2 мл воды и 1 мл уксусного ангидрида. При осторожном нагревании ( при встряхивании) происходит гидролиз уксусного ангидрида и смесь становится однородной. [39]
Аналогичным образом можно показать, что катализируемый имидазолом гидролиз трифторэтилацетата ингибируется трифторэтанолом, однако имидазол не оказывает ингибиру-ющего действия на реакцию гидролиза ацетилимидазола в присутствии ацетат-ионов. Непосредственный метод проверки состоит во введении радиоактивной ( или какой-либо другой) метки в молекулу исходного вещества посредством общего иона. Этот способ был также использован для изучения катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида, и полученные результаты подтвердили вывод о том, что в данном случае имеет место не общий основной, а нуклеофильный катализ. [40]
Пробу исследуемого жира помещают в круглодонную колбу, приливают необходимое количество ( по табл. 3) ацетилирующей смеси. Колбу закрывают воздушным холодильником и нагревают 1 ч на кипящей водяной бане. Затем через холодильник приливают 1 - 2 мл дистиллированной воды для гидролиза уксусного ангидрида и выдерживают еще 5 мин на кипящей бане. [41]
Пиридин давно и успешно применяется в синтезе как катализатор ацилирования многих типов молекул. В частности, аци-лирование аминов, спиртов и фенолов под действием ацетилхло-рида или уксусного ангидрида ведут в пиридиновом растворе или в присутствии каталитических количеств пиридина в инертном растворителе. В этих реакциях механизм каталитического действия пиридина совершенно аналогичен механизму катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида, который был установлен на основании большого числа исследований. [42]
Смесь выливают в 500 мл воды со льдом, отделяют бензольный раствор, а водный нейтрализуют раствором щелочи по лакмусу, отфильтровывают от гидроокиси алюминия и фильтрат упаривают при 100 в вакууме. Сиропообразный остаток ( 5 6 г) ацетилируют при нагревании на водяной бане ( 2 ч) с 40 мл уксусного ангидрида и 2 г безводного ацетата натрия. Полученный раствор охлаждают, выливают в воду, оставляют на ночь для гидролиза уксусного ангидрида, после чего экстрагируют эфиром. Экстракт промывают водой, 4 % - ным раствором едкого натра, водой, обесцвечивают активированным углем, высушивают безводным сульфатом натрия и отгоняют растворитель. [43]
Пиридин давно и успешно применяется в синтезе как катализатор ацилирования многих типов молекул. В частности, аци-лирование аминов, спиртов и фенолов под действием ацетилхло-рида или уксусного ангидрида ведут в пиридиновом растворе или в присутствии каталитических количеств пиридина в инертном растворителе. В этих реакциях механизм каталитического действия пиридина совершенно аналогичен механизму катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида, который был установлен на основании большого числа исследований. [44]
Действительно, общий основной катализ осуществляется через отрыв протона, тогда как нуклеофильный - через атаку углеродного атома. Ясно, что стерические требования, предъявляемые к реагентам, в первом случае являются менее строгими, чем во втором. Стерические затруднения в нуклеофилъном катализе особенно наглядно можно проиллюстрировать на примере катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида: если пиридин является эффективным катализатором этой реакции то такие соединения, как 2-пиколин ( 2-метилпиридин), 2 6-лу-тидин ( 2 6-диметилпиридин) и 2 4 6-коллидин ( 2 4 6-триметил-пиридин), вообще не обладают каталитическим действием. Более того, в реакции сольволиза эфиров пирофосфорной кислоты 2 6-лутидин выступает в роли общего основного катализатора. [45]