Cтраница 2
Обычно трудно отделить реакцию окисления от реакций гидролиза, протекающих в полимерах, полученных методом поликонденсации. Кислые продукты окисления могут катализировать гидролиз полиэфиров [74] и полиамидов. Продукты окисления целлюлозы также, по-видимому, более чувствительны к окислению, чем исходный полимер. В присутствии щелочи целлюлоза легко окисляется кислородом воздуха [75], но при нагревании в нейтральной среде окисление происходит довольно медленно. Эффект окисления проявляется в постепенном снижении молекулярного веса, которое, вероятно, происходит в результате протекания вторичных реакций гидролиза. То, что окисление ускоряется следами воды [76, 77], подтверждает гипотезу о том, что гидролиз и окисление, протекающие одновременно, обусловливают деструкцию полимера. Окисление может происходить у любой гидроксильной группы каждого элементарного звена макромолекулы, и это приводит, очевидно, к образованию карбоксильных групп при относительно низких температурах. Окисление протекает более быстро при действии ультрафиолетовых лучей. На начальных стадиях реакции может произойти обесцвечивание, но в дальнейшем имеет место заметное окрашивание и снижение показателей механических свойств. В препаратах целлюлозы, подвергнутой окислению на солнечном свету, были обнаружены [78] как карбоксильные, так и карбонильные группы. [16]
В воде волокно не набухает, устойчиво к действию кипящей воды; перегретая вода или водяной пар при температуре-выше 150 С вызывают гидролиз полиэфира. [17]
Это свойство полимера используется при разработке технологического режима изготовления полиэтилентерефталатной пленки методом полива из расплава. В связи с чувствительностью расплава к повышенным температурам и кислороду воздуха отлив расплава производится в атмосфере азота. Полимер перед плавлением подсушивают, так как даже следы влаги могут при высокой температуре вызвать гидролиз полиэфира. [18]
Многие полиэфиры при комнатной температуре растворимы в хлороформе и этаноле. Около 2 г измельченного полимера растворяют при перемешивании в 40 мл хлороформа; в раствор добавляют 60 мл метанола и титруют 0 17V раствором гидроокиси калия, применяя в качестве индикатора фенолфталеин. Полиэфир растворяют в горячем бензиловом спирте, раствор при перемешивании быстро выливают в хлороформ и смесь титруют бензилатом натрия ( во избежание гидролиза полиэфира) в присутствии фенолового красного. [19]
Для предотвращения ами-нолиза необходимо строго поддерживать эквивалентное соотношение амино - и карбоксильных групп в течение всего процесса поликонденсации. Путем удаления воды из сферы реакции отчасти удается избежать гидролиза. Надо отметить, что гидролиз полиамидов протекает менее интенсивно, чем гидролиз полиэфиров, поэтому при получении полиамидов равновесие реакции сдвинуть в сторону образования полимера легче, чем в случае полиэтерификации. Для получения полиэфиров имеющих степень полимеризации около 50, полиэтерификацию приходится проводить при температуре выше 200, в глубоком вакууме ( для более тщательного удаления воды), тогда как для образования полиамидов той же степени полимеризации достаточно нагреть реакционную смесь до 80 - 100 и вести процесс при атмосферном давлении. [20]
Если в данных условиях полимер не содержит реакционноспособных центров, то он не вступает в реакции и не деструктируется. Такими центрами служат связи между звеньями в основной цепи полимера или боковые группы полимерных звеньев. В первом случае агрессивные агенты обычно разрушают основную цепь и могут, как, например, при гидролизе полиэфиров, в конечном счете привести к полному разрушению полимера. Взаимодействие с самими полимерными звеньями не обязательно ведет к такому глубокому разложению, хотя оно и может произойти косвенным путем. [21]
Гарн и Гильрой [306] разработали методику определения малеинового ангидрида в полиэфирных смолах путем омыления полиэфиров щелочью и определения малеинового ангидрида в виде малеиновой кислоты. С целью исключения изомеризации малеиновой кислоты авторы предлагают проводить омыление в гетерогенной среде. Аликвотную часть нейтрализованного раствора прибавляют к фону, содержащему 0 025 М серной кислоты и 0 2 М бромида тетраметиламмония, и полярографируют. Этот метод дает удовлетворительные результаты только при анализе полиэфиров, содержащих низкомолекулярные спирты ( например, этиленгликоль), так как при наличии спиртов с большей молекулярной массой ( диоктиловый) гидролиз полиэфиров в этих условиях практически не идет. [22]
Характерной особенностью полиэтилентерефталата является способность кристаллизоваться при медленном охлаждении расплава. При кристаллизации изменяется и плотность с 1 33 г / см3 в аморфном состоянии до 1 37 г / см3 в кристаллическом. При 170 С наблюдается максимальный рост кристаллов. Это свойство полимера используется при разработке технологического режима изготовления поли-этилентерефталатной пленки методом полива из расплава. В связи с чувствительностью расплава к повышенным температурам и кислороду воздуха полив производится в атмосфере азота. Полимер перед плавлением подсушивают, так как даже следы влаги могут при высокой температуре вызвать гидролиз полиэфира. [23]