Cтраница 3
Эфирный раствор пинаколина медленно добавляют к бромистому изобутилмагнию. Реакция сопровождается выделением газа, и этот газ при обработке озоном дает ацетон и другой газ. После гидролиза реакционной смеси, экстракции и перегонки получают три новых соединения. По данным ИК-спектра два из них являются спиртами, а один - кетоспиртом. [31]
Из-за преобладания менее замещенного енамина алкилирование происходит главным образом по менее затрудненному а-углеродному атому. Это может быть с успехом использовано в синтетических целях. При гидролизе реакционной смеси получают алкилировашшй кетоп. [32]
Из-за преобладания менее замещенного енамина алкилировзние происходит главным образом по менее затрудненному сс-углеродйому атому. Это может быть с успехом использовано s синтетических целях. При гидролизе реакционной смеси получают алкилировашшй кетоп. [33]
Из-за преобладания менее замещенного енамина алкилировзние происходит главным образом по менее затрудненному а-углеродному атому. Это можег быть с успехом использовано s синтетических целях. При гидролизе реакционной смеси получают алкклировашшй кетоц. [34]
Синтез проводят кипячением компонентов ( 1: 1) в эфире или более высококипящих растворителях. Иногда для успешного протекания реакции после добавления ортоэфира к раствору металлоорганического соединения необходимо отогнать легкокипящий растворитель. Часто выделяют не сами аце-тали, а соответствующие альдегиды или кетоны после гидролиза реакционной смеси. Реакция может не останавливаться на стадии образования ацеталей, так как последние в определенных условиях также способны обменивать алкоксигруппу на органический радикал металлоорганического соединения. [35]
В ряде случаев применялся и иногда применяется теперь метод выделения карбенов из галогенсоединений действием литийорганических соединений. Таким путем из хлордифторметана действием метиллития при ( - 40) - ( - 78) С был генерирован дифторкар-бен, образовавший при присоединении к олефинам соответствующие дифтор-циклопропаны. В случае диэтилацеталя метилгептенона был получен с небольшим выходом соответствующий кетоциклопропан ( после гидролиза реакционной смеси) и наряду с этим циклопропан, не содержащий функциональной группы. [36]
Если через смесь ызо-олефина типа R2C CH2 с соответствующим алкилалюминием при подходящей температуре и при постоянном давлении создать циркуляцию пропилена, то пропилеи поглощается и образуется свободный изо-олефин. Этот процесс идет до тех пор, пока не установится равновесие замещения, что легко определить по прекращению поглощения пропилена. Образовавшийся пропилалюминии определяется, с одной стороны, по количеству поглощенного пропилена, с другой - по количеству свободного пропана, образующегося при гидролизе реакционной смеси. Концентрация пропилена соответствует его растворимости в зо-олефине при температуре реакции ( равновесная смесь представляет собой в основном ызо-олефнн); концентрация остальных компонентов может быть легко вычислена из этих данных. Целесообразно выбирать такой изоолефнп, у которого точка кипения настолько высока, что упругостью ею паров при температуре реакции можно пренебречь. [37]
Механизм синтеза карбонилов металлов, по Гриньяру, рассмотрен в обзорах нескольких авторов [1-3, 51], но они не пришли к окончательному согласию. Однако имеется согласие относительно образования промежуточного соединения металл-углеводород, предшествующего гидролизу. Все авторы сходятся в том, что, по крайней мере в случае Сг ( СО) 6, карбонпл металла образуется только после гидролиза реакционной смеси Гриньяра. [38]
Половину раствора 49 г ( 0 124 моля) йодистого перфтор - - амила в 50 мл Диоксана прибавляют по каплям к перемешиваемой суспензии 9 2 г ( 0 14 моля) цинка в 100 мл диоксана. Вторую половину раствора иодида прибавляют в течение 0 5 часа при 85 С. С и стояния в течение ночи выделяют 7 г ундекафторпентана, 8 г перфтор-и-декана и следы ненасыщенных соединений. Гидролиз реакционной смеси дает 9 5 г ундекафторпентана, что соответствует 28 % цинкорганического соединения. [39]
Авторы провели реакцию в цельнопаянной стеклянной аппаратуре, употребляя в качестве растворителя этиловый эфир. В аппаратуру сразу загружают 62 г йодистого гептафтор-н-пропила, 39 г цинковой пыли и 92 г эфира. Гидролиз реакционной смеси показывает, что цинкорганического соединения не образовалось. [40]