Гидролиз - глюкозид
Cтраница 2
Гидролиз глюкозида сопутствующим ему природным ферментом или мирозиназой, которая специально добавляется, - операция очень простая и контролируется по появлению запаха. Затем должна следовать перегонка с водяным паром. [16]
Этот чрезвычайно активный биозид, содержащийся в растении черная чемерица ( Radix hellebore niger), впервые выделен в чистом состоянии Каррером180, который нашел, что при кислотном гидролизе глюкозида происходит значительное разложение аглюкона, причем в качестве одного из продуктов реакции образуется глюкоза. Гидролиз глюкозида при действии строфантобиазы протекает легко, причем получается глюкоза и десглюкогеллебрин. Последний может быть подвергнут затем дальнейшему гидролизу по способу Манниха, в результате чего образуется рамноза и два изомерных аглюкона С21Н32 34Ои; в их молекуле, невидимому, имеются две третичные и одна вторичная гидроксильные группы и шестичленное лактонное кольцо. Геллебрин образует при ацети-лировании только гептаацетильное производное, и соответствии с наличием в остатке биозида семи гидроксильных групп, способных вступать в реакцию ацилирования, и, следовательно, в самом генине не имеется ацилирующихся гидроксильных групп. Из шести атомов кислорода аглюкона один содержится в форме глюкозидной связи ( невидимому, при С3), второй входит в состав альдегидной группы, два находятся в лактонном кольце, а два, вероятно, входят в состав третичных гидроксильных групп. Одна из третичных гидроксильных групп находится, вероятно, при С14, так как при обработке геллебрина раствором едкого кали в метиловом спирте он превращается в неактивное соединение - метиловый эфир изо-геллебриновой кислоты. Доказательством строения лактонного кольца геллебрина служит тот факт, что максимумы поглощения как геллебрина, так и десглюкогеллебрина и двух изомерных аглюконов находятся при 300 mjj. [17]
В неблагоприятных условиях эфирного масла теряется больше, чем образуется. Гидролиз глюкозидов проходит не полностью. Спирты окисляются до кислот. Ненасыщенные соединения окисляются по месту двойных связей. Резко уменьшается содержание спиртов, особенно терпеновых. Развивается самосогревание, и протекают процессы брожения, появляются низкомолекулярные спирты, кислоты с резкими неприятными запахами, их сложные эфиры с фруктовым ароматом. При этом содержание конкрета снижается либо остается на первоначальном уровне, но состав его изменяется, качество ухудшается. [18]
Индиго не содержится в растении. Оно получается путем гидролиза бесцветного глюкозида - индикана под действием энзимов. [19]
Кьяр и Гмелин [60] установили, что этот изотиоцианат присутствует в семенах эруки посевной ( Eruca sativa Mill. Содержащийся в семенах природный фермент вызывал гидролиз глюкозида - глюкоэруцина, строение которого до сих пор еще не установлено. При обработке ди-стиллата аммиаком получалась тиомочевина, которая была идентифицирована как N - ( 4-метилтиобутил) тиомочевина по ее температуре плавления, анализу и температуре плавления смешанной пробы. При помощи инфракрасной спектроскопии и хроматографии на бумаге было показано, что природный и синтетический препараты идентичны. [20]
Особенно перспективным оказался фтттеровский асимметрический синтез, осуществляемый с помощью ферментов. Фишер, изучая спиртовое брожение, гидролиз глюкозидов, расщепление дисахаридов, нашел, что дрожжевые энзимы и эмульсии обнаруживают тончайшие стереохимические отличия. Его исследования сближали химию с биологией и позволяли более глубоко понять условия, при которых осуществляется синтез в живых организмах. [21]
Особенно перспективным оказался фишеровский асимметрический синтез, осуществляемый с помощью ферментов. Фишер, изучая спиртовое брожение, гидролиз глюкозидов, расщепление дисахаридов, нашел, что дрожжевые энзимы и эмульсин обнаруживают тончайшие стереохимические отличия. [22]
Аналогичным образом из тиоуксусной кислоты CH3COSH был получен ацетанилид. Не исключена возможность, что тиокислота RCOSH может образоваться в результате гидролиза глюкозида горчичного масла, сопровождающегося отщеплением глюкозы, сульфата и гидроксиламина; эта кислота может затем реагировать с изотиоцианатом ( присутствующим в момент ее образования) и давать, как это показано на стр. [23]
Кумарин представляет собой лактон г ис-формы о-оксикоричной кислоты. В виде глюкозидов встречается во многих растениях. Своеобразный запах свежескошенных луговых трав, по-видимому, обусловлен появлением свободного кумарина в результате гидролиза кумаринсодержащих глюкозидов. В растительном мире известны многочисленные его производные, в том числе фурокумарины. Многие из них обладают высокой физиологической активностью. [24]
В качестве критерия при определении силы действия сердечных глюкозидов в некоторых случаях пользуются действием этих веществ на изолированную сердечную мышцу; определяемая по этому способу относительная активность отдельных глюкозидов почти не отличается от данных, полученных в опытах над живыми животными. С в этих условиях менее активен. В опытах с живыми животными на полученные результаты могут влиять и такие факторы, как, например, гидролиз глюкозидов, а также неравномерное распределение активного вещества между сердцем и другими органами. [25]
Манассе [21], и теперь ее часто называют реакцией Ледерера - Манассе. При рН 5 на начальных стадиях реакции образуются преимущественно моно -, ди - и триметилолфенолы. Простейшее соединение этого ряда - 2-гидроксиметилфенол ( салигенин) был выделен уже в 1845 г. [22] из продуктов гидролиза глюкозида салицина. [26]
Установлено, что этот изотио-цианат присутствует в составе глюкоэида в свежем растительном материале и семенах, полученных из многих представителей крестоцветных. В первоначальной стадии исследования применялись описанные выше ( см. стр. С другой стороны, было показано, что при этом происходил гидролиз глюкозидов во время исчерпывающей экстракции петролейным эфиром, необходимой для удаления жира из семян. Однако температура, при которой производилась экстракция, не указана. [27]
 |
Содержание Сахаров в овощах. [28] |
Представляют собой эфи-рообразные соединения Сахаров со спиртами, альдегидами, фенолами, дубильными кислотами, сернистыми и азотистыми соединениями. При гидролизе под влиянием ферментов или кислот глюкозиды расщепляются на сахар и аглюкон. Большинство глюкозидов обладает резким горьким вкусом. В ряде случаев механизм естественной защиты плодов от микроорганизмов связан с гидролизом глюкозидов. [29]
Растения и грибы синтезируют большое число лактонов - производных бензо [ Ь ] - и бензо [ с ] - сс-пиронов, называемых соответственно кумаринами ( сс-хромонами) и изокумаринами. Первые характерны для растительного мира, вторые - для низших форм жизни, хотя оба типа встречаются у тех и других. Простейший представитель а-хромонов кумарин 3.273, давший имя всему классу веществ, известен как приятно пахнущий ингредиент растений. Он образуется спонтанной лактонизапией wc-o / j / wo - гидроксикоричной кислоты, называемой кумариновой. На самом деле биосинтез кумарина начинается от коричной кислоты и протекает через стадии, показанные на схеме 88, позиция А. Под действием света в молекуле глюкозида происходит цис-транс-тзоиери-зация, приводящая к глкжозиду гис-о / то-гидроксикоричной кислоты 3.275. При отщеплении молекулы глюкозы освобождающаяся кумариновая кислота самопроизвольно циклизуется в кумарин. Гидролиз глюкозида могут осуществлять собственные растительные глюкозидазы, но часто это происходит под действием ферментов бактерий, поселяющихся на увядающих растениях. Характерный запах скошенного сена принадлежит кумарину, образовавшемуся из глюкозида 3.275 в результате жизнедеятельности микроорганизмов. [30]
Страницы: 1 2