Cтраница 4
Строение, приписываемое исландицину Говардом и Райстриком, подтверждено синтезом. Бензолазо-2 - окси-4 - метил) - бензоил-3 - нитробензойная кислота, полученная сочетанием 2 - ( 2 -окси - 4 / - метил) - бензоил-3 - нитробензойной кислоты с диазоти-рованным анилином, дает при восстановлении 3-амино - 2 - ( 5 -амино - 2 -окси - 4 / - метил) - бензоилбензойную кислоту, которую тетразоти-руют и обрабатывают 96 % - ной серной кислотой при 150, что сопровождается гидролизом групп диазония и циклизацией, и получают желаемые производные антрахинона. Болетол, красное красящее вещество стеблей различных видов плесневых грибков Boletus, является пурпурин-5 - или 8-карбоновой кислотой. [46]
При гидролизе соединения VI 10 % - ным метанольным раствором НС1 двойная связь перемещается в положение, сопряженное с карбонильной группой, но в результате гидролиза 3 % - ной щавелевой кислотой в 90 % - ном спирте образуется несопряженный кетон VII. Этот кетон алкилируют в реакционноспособное положение 10 при помощи 1 3-ди-хлорбутена - 2 с образованием несопряженного кетона VIII, легко изо-меризующегося под влиянием кислотных катализаторов в сопряженный кетон IX, в котором атом водорода при углероде 8 имеет нужную р-ориентацию. Гидролиз винилхлоридной группы в соединении IX приводит к образованию трициклического нордикетона. Гидрирование последнего протекает путем присоединения водорода с задней стороны молекулы, вследствие чего получается продукт XI, в котором атом водорода при Сю обладает нежелательной а-ориентацией. [47]
При гидролизе соединения VI 10 % - ным метанольным раствором НС1 двойная связь перемещается в положение, сопряженное с карбонильной группой, но в результате гидролиза 3 % - ной щавелевой кислотой в 90 % - ном спирте образуется несопряженный кетон VII. Этот кетон алкилируют в реакционноспособное положение 10 при помощи 1 3-ди-хлорбутена - 2 с образованием несопряженного кетона VIII, легко изо-меризующегося под влиянием кислотных катализаторов в сопряженный кетон IX, в котором атом водорода при углероде 8 имеет нужную р-ориентацию. Гидролиз винилхлоридной группы в соединении IX приводит к образованию трициклического нордикетона X. Гидрирование последнего протекает путем присоединения водорода с задней стороны молекулы, вследствие чего получается продукт XI, в котором атом водорода при Сю обладает нежелательной а-ориентацией. [48]
После того как было доказано строение рассмотренных продуктов окислительного расщепления магнампцинп и каримбозы, осталось выяснить, какая именно из карбоксильных групп трикарбоновой кислоты ( 108) образовалась за счет окисления альдегидной группы и какая - за счет гидролиза лактонного кольца магнамицина. С топ целью карим-боза была превращена в диметилацеталь, а полученный продукт подвергнут восстановлению LiAlH4 и затем каталитическому гидрированию. После гидролиза ацеталыюй группы в мягких условиях п окисления альдегидной группы перекисью водорода было получено амфотерное соединение ( 114), не проявляющее склонности к лактонизации. [49]
С другой стороны, при нагреве древесины с сульфитным раствором при рН 5 - 6 происходит сульфирование группы А, так как реакция фенольной конденсации значительно замедляется. После того как эта группа однажды просульфируется, конденсация далее не может продолжаться, и лигнин сульфируется кислым раствором бисульфита. Это вызывает гидролиз группы В, сульфирование и превращение лигнина в растворимое состояние. Эрдтман [37] считает, что трудность растворения лигнина пихты Дугласа при бисульфитной варке обусловливается присутствием таксифолина или дигидрокверцетина. [50]
Полиорганогидросилоксаны устойчивы в нейтральной и слабокислых средах, но легко разлагаются водой в присутствии щелочей с выделением водорода. При реакции группировки Si - Н с гидроксильпыми группами обрабатываемой поверхности образуется сплокеа-новая связь и выделяется молекулярный водород. Кроме того, гидролиз групп Si - Н водой, адсорбированной на поверхности обрабатываемого материала, приводит к образованию силоксановых групп, способных образовывать устойчивые связи с поверхностью. [51]