Гидролиз - алкилгалогенид
Cтраница 2
Для уменьшения расхода О-алкилирующего реагента необходимо понизить скорость побочных процессов гидролиза алкилгалогенидов или алкилсульфатов. [16]
В предыдущей главе уже упоминалось о том, что в качестве промежуточных продуктов в реакциях замещения у насыщенного атома углерода ( например, при гидролизе алкилгалогенидов, протекающем по механизму 5лг1) образуются карбониевые ионы, Эти ионы встречаются, однако, в гораздо большем числе реакций и, хотя обычно они возникают лишь как промежуточные соединения, тем не менее играют важную роль в разнообразных химических превращениях. [17]
В предыдущей главе уже упоминалось о том, что в качестве промежуточных продуктов в реакциях замещения у насыщенного атома углерода ( например, при гидролизе алкилгалогенидов, протекающем по механизму 5лг1) образуются карбониевые ионы. Эти ионы встречаются, однако, в гораздо большем числе реакций и, хотя обычно они возникают лишь как промежуточные соединения, тем не менее играют важную роль в разнообразных химических превращениях. [18]
Существуют три основных способа получения одноатомных спиртов: а) гидратацией алкенов; б) восстановлением карбонильных соединений ( см. схему выше); в) гидролизом алкилгалогенидов. [19]
Однако действительный механизм гидролиза мог существенно измениться при замене растворителя, так что можно так и остаться в неведении относительно того, что же происходит на самом деле при гидролизе алкилгалогенидов в водном растворе. [20]
В соответствии с вышеизложенным, хлорирование метана под действием света ( § 18) классифицируют как радикальное замещение, присоединение галогенов к алке-нам ( § 19) - как электрофильное присоединение, а гидролиз алкилгалогенидов ( § 22) - как нуклеофильное замещение. [21]
Двухчасовой обработкой 1 3-дихяорбу тена-2 4 2 % - ным раствором соды получают 3-хжфбутен - 2-ол - 1 с выходом 63 % от теорви тического; галоген у ненасыщенною атома углерода не омыляется [386], Для успев ного проведения гидролиза алкилгалогенидов можно также использовать нитрат eft ребра [387], В некоторых специальных случаях омыление алкилгалогенндув проводя. [22]
Но, к сожалению, этот результат опять-таки не дает возможности ответить на интересующий нас вопрос, поскольку у нас нет уверенности в том, что замена растворителя не могла привести к изменению механизма, и мы по-прежнему остаемся в неведении относительно того, что же на самом деле происходит при гидролизе алкилгалогенидов в водных растворах. [23]
Алкилгалогениды, особенно первичные, широко используются для алкилирования спиртов, фенолов и карбоновых кислот. Гидролиз алкилгалогенидов до спиртов мало интересен для лабораторных синтезов. [24]
Точная природа этих продуктов зависит от условий гидролиза, и можно получить линейные, циклические и поперечносшитые полимеры с различным молекулярным весом. При контролируемых условиях гидролиз алкилгалогенидов может привести к образованию продуктов с определенными физическими свойствами. Полученные полимеры могут быть жидкими, резиноподобными или твердыми, но все они обладают термической устойчивостью, высокой диэлектрической проницаемостью и устойчивостью к окислению и химическому воздействию. [25]
Методы синтеза и реакции спиртов очень многочисленны. Обычный способ получения спиртов сводится к гидролизу алкилгалогенидов. Выбор конкретных условий реакции зависит от структуры алкилгалогенидов. Гидролиз первичных галогенопроизводных, которые реагируют по 5 2-механизму, легче осуществляется в щелочной, чем в кислой или нейтральной средах, так как гидроксил-анион является гораздо более сильным нуклеофильным агентом по сравнению с водой. Напротив, третичные галогенопроизводные в щелочной среде образуют спирты лишь с незначительным выходом, в качестве главного продукта получается продукт реакции отщепления олефин ( см. гл. [26]
 |
Зависимость скорости гидролиза алкилгалогенидов от их строения. [27] |
Увеличение числа алкильных заместителей при реакционном центре, а также их объема повышает скорость реакции S 1 и понижает скорость реакции SV2 за счет пространственных эффектов. Кроме того, влияние полярного эффекта алкильных заместителей в реакциях мономолекулярного замещения проявляется значительно сильнее. Поэтому очевидно, что при переходе от первичных систем к вторичным и третичным скорость S-замещения должна увеличиваться, а скорость 5 2-замешения уменьшаться, что может привести к смене механизма реакции. На рис. XI1 - 2 представлена зависимость скорости гидролиза алкилгалогенидов от строения алкильной группы. Левая часть кривой отвечает преимущественно бимолекулярному процессу, поэтому при увеличении числа алкильных заместителей скорость процесса падает. При переходе к третичному алкилгалогениду происходит резкое увеличение скорости процесса, так как реакция начинает преимущественно идти по Svl-механизму. [28]
К числу групп R, способствующих реализации этого механизма, относятся третичные алкильные группы. По приведенным в табл. 208 данным Скрабала ( первый ряд таблицы) можно сделать предварительный вывод, что этот механизм иногда проявляется и при кислотном гидролизе. Скорость гидролиза игретга-бутилацетата в кислой среде значительно больше, чем можно было ожидать на основании скоростей гидролиза метил -, этил - и изопропилацета-тов. Действительно, скорости реакции гидролиза этого ряда проходят через минимум, сильно напоминающий минимум на кривой скоростей гидролиза соответствующих алкилгалогенидов; последнее послужило одним из доказательств двойственности механизма алифатического замещения ( гл. Данные Скрабала о скоростях реакции становятся понятными при допущении, что гидролиз метил -, этил - и изопропилацетатов протекает в соответствии с механизмом Адс2, причем влияние пространственных затруднений в гомологическом ряду усиливается, однако в случае тярет-бутилацетата скорость реакции определяется скорее механизмом AAL. [29]
Страницы: 1 2