Cтраница 2
Аналогичные эффекты сообщены Мейером [78], который обнаружил, что азотсодержащие соединения сильно замедляют гидросероочистку от тиофена на сульфидированных кобальтмо-либденовых катализаторах, но что сероводород способствует активизации реакции гидронитроочистки. [16]
Хотя механизм гидронитроочистки сырья от циклических соединений не вполне ясен, два важных результата заслуживают внимания. Во-первых, гидрогенолиз связей углерод - азот является ключевой стадией для многих реакций гидронитроочистки и, действительно, обычно является стадией, определяющей скорость реакции. Во-вторых, степень предварительного сульфидирования и присутствие сероводорода может иметь существенные ускоряющие эффекты на реакции гидронитроочистки. Каждый из этих эффектов необходимо исследовать для получения более активных и селективных катализаторов гидронитроочистки. [17]
Контроль физических свойств оценивается как важнейшая проблема для катализаторов гидросероочистки, в последние годы ему уделяется значительное внимание. Вследствие более жестких условий, требующихся для гидронитроочистки ( см. разд. [18]
Использование такого активного донора водорода, как тетра-лин, в сочетании с катализатором для гидроочистки продуктов ожижения угля уже показало обнадеживающие результаты. До сих пор были безуспешными попытки приспособить этот процесс для гидронитроочистки [16], но дальнейшие усилия в этом направлении представляются оправданными. Создание сверхкритических условий во время каталитической реакции ( см. разд. [19]
В случае гидрогенизационной нитроочистки влияние кислорода на активность проявляется очень различно [14], как в отношении механизма, так и выбора наиболее эффективного катализатора. Например, оптимальное отношение Со / Mo различно для гидросероочистки и для гидронитроочистки ( см. разд. Для гидрогенизационной нитроочистки разработаны новые катализаторы, которые могут сохранять работоспособность в среде с высоким содержанием HaS. Необходимо рассмотреть процесс с двумя слоями катализатора, один из которых оптимизирован для гидроочистки, а другой - для гидронитроочистки. Соответственно должна быть спроектирована и испытана многофункциональная система, состоящая из двух оптимальных катализаторов. [20]
Другой областью исследований, представляющих интерес для принципиального понимания процессов переработки угля, является определение влияния на процесс размера частиц. Уже было показано, что оно имеет важное значение для гидрогени-зационной активности катализаторов WS2 [14] и может иметь значение для гидронитроочистки ( см. разд. Влияние размеров частиц связано с зависящими от них изменениями в структуре и химии поверхности катализатора. В последнее десятилетие был изучен ряд спектроскопических методов определения свойств поверхности в системах, представляющих интерес для катализа ( см. разд. Некоторые из них были применены к системам, характерным для переработки угля СРК и гидрогенизации угля. [21]
Требования, предъявляемые к переработке фракции тяжелого масла в турбинное топливо, могут быть снижены исходя из технических норм на продукцию. Содержание водорода в масле около 6 % недостаточно и должно быть увеличено до 11 3 %, что является нормой для топлива, применяемого в стационарных турбинах. Гидронитроочистка может оказаться необходимой для выполнения требований существующих и ожидаемых стандартов по суммарному выхлопу оксидов азота. [22]
Имеются две области, в которых катализаторы могли бы способствовать повышению эффективности переработки продуктов ожижения угля: разработка усовершенствованных процессов гидронитроочистки и селективного крекинга многоядерных ароматических молекул в одноядерные. Для легкого масла может потребоваться гидроочистка от соединений серы и азота, а воз-можно и гидрокрекинг парафиновых составляющих, глубину которого выбирают в зависимости от целевого использования конечных продуктов: моторных топлив или ароматического-сырья, пригодного для создания смешанных дизельных и турбинных топлив. Более серьезные проблемы в процессах гидронитроочистки и гидрокрекинга ожидаются при переработке тяжелого масла. Эта фракция наиболее подходит для превращения в очищенное котельное топливо и мазуты, а также в топливо для стационарных турбин. После глубокого селективного гидрокрекинга она может также использоваться в качестве моторного топлива или ароматического сырья для использования в смесях дизельных и турбинных топлив. [23]
Доступность многих веществ на основе смешанных оксидов наряду с возможностью изменения кислотных свойств поверхности имеет важное значение для разработки новых катализаторов типа твердых кислот, которые позволяют осуществлять селективный крекинг центрального ядра полициклических - ароматических молекул. Механизмы реакций гидроденитроге-низации и крекинга нуждаются в дальнейших исследованиях. При испытании активности катализаторов, особенно в трех-фазных системах, применяемых в процессах гидронитроочистки и гидрокрекинга, должны использоваться достижения в конструировании реакторов. Проточный реактор Карберри и его модификации представляют одно из наиболее эффективных средств испытания катализаторов для этих - реакций. Реактор этого типа должен быть испытан, в частности, при сверхкритических условиях работы, а также с использованием доноров водорода в присутствии катализаторов. Эти приемы могут обеспечить уменьшение контакта в многофазных системах и повышенную доступность водорода к поверхности катализатора. [24]
Хотя механизм гидронитроочистки сырья от циклических соединений не вполне ясен, два важных результата заслуживают внимания. Во-первых, гидрогенолиз связей углерод - азот является ключевой стадией для многих реакций гидронитроочистки и, действительно, обычно является стадией, определяющей скорость реакции. Во-вторых, степень предварительного сульфидирования и присутствие сероводорода может иметь существенные ускоряющие эффекты на реакции гидронитроочистки. Каждый из этих эффектов необходимо исследовать для получения более активных и селективных катализаторов гидронитроочистки. [25]
Фракция легкого масла имеет интервал кипения, близкий к интервалу кипения моторного топлива. Однако, как видно из табл. 13 - 3, его основным парафиновым компонентом является только декан, причем содержание в нем нафтенов низко, а ароматических соединений - высоко. Переработку этой фракции следует вести гидросероочисткой ( 1 69 % тиофена) и гидронитроочисткой ( 7 74 % пиридина), которые могут быть осуществлены для этого масла гораздо легче, чем для тяжелого продукта. После гидроочистки до приемлемых уровней соединений серы и азота эта фракция может быть использована как компонент смеси для получения высокооктанового бензина. [26]
Образование и поведение оксисульфидов могут иметь поэтому большое значение для первой из двух реакций. Должна быть изучена термодинамика образования оксисульфидов и их стабильность при высоких концентрациях сероводорода. Подобным образом должно быть изучено соотношение между увеличивающейся стойкостью к сульфидированию и изменениями активности катализаторов гидронитроочистки и гидросероочистки. [27]
Модифицирование состава существующих катализаторов является важнейшим средством повышения их активности. Необходимость такой оптимизации видна из следующего. Это показывает, что кобальт, необходимый для гидросероочистки, не является существенным компонентом для катализатора гидронитроочистки, за исключением его влияния на сохранение активности. [28]
Процесс гидроочистки заключается в гидросероочистке или в гидронитроочистке различных потоков нефтепереработки. Его проводят при давлениях до 10 34 МПа, температурах 316 - 427 С и при удельных расходах водорода до 0 89Гм3 на 1 л нафты. Типичными катализаторами являются кобальт-молиб-дат на оксиде алюминия - для гидросероочистки и никель-вольфрам на оксиде алюминия - для гидронитроочистки, проведение которой связано с необходимостью поддержания более жесткого режима работы. [29]
Ожидается, что при разработке методов получения улучшенных катализаторов для гидрогенолиза связи углерод - азот бифункциональные системы будут играть существенную роль. Так, контролируемые взаимодействия поверхности, имеющей кислотные свойства, с основным атомом азота и прилегающего участка металла с атомом углерода могут приводить к значительному ослаблению связи углерод - азот в гетероцикле и, возможно, к увеличенной активности. Взаимодействия металл - носитель данного типа и новые сульфиды, оксиды и оксисульфи-ды ( см. часть II), по-видимому, будут важны для исследования гидронитроочистки. [30]