Cтраница 2
Кроме сольволиза, известны и другие реакции, скорость к-рых значительно увеличивается в присутствии противоио-нов полиэлектролитов, напр, разложение N-нитрозотрпаце-тонамина в присутствии полимерной четвертичной гидрооки-си, бензидиповая перегруппировка в присутствии полистиролсульфокислоты, реакция Каницарро в присутствии полимерной четвертичной гидроокиси. Скорости двух последних реакций характеризуются вторым порядком по концентрации катализатора. [16]
При этом получаются растворы, обычно более разбавленные, чем образующиеся при других способах, и требуется больше времени, чтобы собрать аппаратуру, но, по-видимому, при использовании этого способа можно избежать большей части трудностей и недостатков, связанных с методами осаждения. Как только четвертичная гидроокись получена, прозрачный водный раствор ее непосредственно подвергают распаду. В зависимости от легкости, с которой протекает реакция отщепления, последнюю можно осуществить или нагреванием на паровой бане, или перегонкой при более пысоких температурах. В более поздних работах обычно большую часть - воды отгоняют в вакууме при несильном нагревании. Нели при этом распада не происходит, то сиропообразный или твердый остаток нагревают на масляной бане при пониженном давлении до тех пор, пока не начнется распад. В тех случаях, когда распад бил затруднен, с успехом применялся глубокий вакуум [178-180], но обычно вполне достаточно вакуума, получаемого при применении масляного или водоструйного насоса. Имеются указания на то, что следует избегать присутствия двуокиси углерода и что не следует, как это делали ранее, концентрировать щелочной раствор вымариванием его в открытом сосуде. [17]
Наиболее целесообразно проводить эту реакцию следующим образом. Водный раствор четвертичной гидроокиси аммония нагревают и упаривают в вакууме до начала разложения. Как правило, при использовании перечисленных выше основных анионов образуется меньше олефина и больше спирта, который является побочным продуктом реакции. [18]
Солеобразный характер окиси явствует из ее высокой температуры плавления, а также из растворимости ее в воде и нерастворимости в эфире. Гидрат ее в действительности представляет собой четвертичную гидроокись аммония. [19]
Реакция отщепления по Гофману обычно проводилась путем нагревания и упаривания водного раствора четвертичной гидроокиси до тех пор, пока не наступало разложение. Основанием, необходимым для этой реакции, часто служит сама четвертичная гидроокись, и в зависимости от того, сколько будет отогнано воды до того, как произойдет разложение, реакция может протекать в водном растворе или без растворителя. [20]
Реакции отщепления по Гофману обычно проводилась путем нагревания и упаривания водного растгщра четвертичной гидроокиси до тех пор, пока не наступало разложение. Основанием, необходимым для этой реакции, часто служит сама четвертичная гидроокись, и и зависимости от того, сколько будет отогнано соды до того, как произойдет разложение, реакция может протекать и водном растноре или без растиорителя. [21]
Термин расщепление по Гофману часто применяется для описания рассматриваемой здесь реакции; однако этот термин применяется также и для обозначения гнпобромитной реакции Гофмана ( Органические реакции, сб. Кроме того, некоторые авторы делают различие между пиролизом самой четвертичной гидроокиси аммония и пиролизом того же соединения в присутствии избытка гидроокиси щелочного металла, причем только последнюю реакцию называют расщеплением по Гофману. В последнее время было предложено применять выражение исчерпывающее метилирование только к таким примерам, в которых процесс метилирования и пиролиз включают число стадий, достаточное для осуществления отщепления атома азота от исходной молекулы. Однако большинство исследователей, по-видимому, применяют выражение исчерпывающее метилирование для обозначения такой реакции расщепления, которая заключается в получении четвертичного аммониевого соединения путем метилирования и в пиролизе этого соединения в присутствии основания или в пиролизе соответствующей четвертичной гидроокиси. В настоящей главе термин исчерпывающее метилирование по Гофману применяется именно в этом смысле. [22]
Слишком жесткие условия реакции заставляют сомневаться в возможности сделать выбор между формулами XI и XII. Денлоп, получивший иодид из 3-иодпропилпиперидина, наблюдал образование пиперидинопропанола при перегонке четвертичной гидроокиси. [23]
Реакция отщепления по Гофману не применялась в широких масштабах для синтеза простых олефинов, однако циклопро-пен [8], циклобутен [90], гранс-циклооктен [9] и некоторые другие алициклические непредельные углеводороды лучше всего синтезировать именно этим путем. Кроме того, некоторые полиены легче всего получать из диаминов через стадию четвертичных гидроокисей. Например, из 1, 12-диаминододекана с65 % - ным выходом образуется додекадиен-1, 11 [91], и этим методом были получены с хорошими выходами и другие аналогичные диены. [24]
Исчерпывающим метилированием переводят все имеющиеся в молекуле основные атомы азота в четвертичное состояние, после чего соответствующую четвертичную гидроокись нагревают. Факт удаления азота из соединения в результате только одной такой обработки свидетельствует о том, что он находится в боковой цепи; отщепление же после двух или трех таких обработок указывает соответственно на его присутствие в насыщенном кольце или на то, что он находится в сочленении колец. Образующийся при этом алкен также подвергается исследованию, и полученные данные позволяют иметь дополнительную информацию о структуре исходного соединения. [25]
В 1851 г. Гофман [21] отметил, что гидроокиси четвертичных аммонийных соединений, содержащие разные алкильные группы, разлагаются с образованием главным образом этилена, если в них содержится этильная группа. Гораздо позднее, в 1927 г., Ханхарт и автор [23] показали, что это правила можно обобщить на четвертичные гидроокиси аммония, содержащие лишь первичные алкильные группы ( что очень важно); в этом случае образуется в основном этилен, имеющий наименьшее число алкильных заместителей. [26]
При получении олефинов из четвертичных солей аммония наилучшие результаты в качестве аниона основания обычно дает ион гидроокиси. Этот метод чаще всего применялся к веществам, которые легко претерпевали эту реакцию, но до настоящего времени не изучено, в каком случае получаются лучшие выходы: по этому методу или при пиролизе самой четвертичной гидроокиси. [27]
Скорость реакции зависит от природы амина; некоторые реакции экзотермичны, другие эндотермичны. Важна также и природа заместителей, соединенных с аминным азотом. Так как четвертичные иодиды в большинстве случаев образуются быстро [11], по-видимому, обработкой галогенидов ионообменной смолой в основной форме можно обеспечить простой метод регенерации соответствующей четвертичной гидроокиси аммония. Такие гидроокиси обычно являются достаточно сильноосновными, чтобы титроваться как сильные основания. [28]
Обычно применяли 10 - 20 % - ный водный раствор едкого натра или едкого кали и реакционную смесь нагревали на паровой бане до тех пор, пока распад не станет полным. В таких мягких условиях разложение претерпевают не все соединения, но из рассмотрения реакций тех соединений, в отношении которых такой метод был применен успешно, следует, что в тех случаях, когда требовались более жесткие условия, использовалась ранее описанная методика получения четвертичной гидроокиси. Распад четвертичных йодистых солей при непосредственной обработке взятым в избытке основанием был осуществлен при температуре до 250 [7], и этот метод, бесспорно, носит общий характер. [29]
Обычно применяли 10 - 20 % - пый водный раствор едкого натра или едкого кали и реакционную смесь нагревали на паровой бане до тех пор, пока распад не станет полным. В таких мягких условиях разложение претерпевают не все соединения, по из рассмотрения реакций тех соединений, в отношении которых - такой метод был применен успешно, следует, что в тех случаях, когда требовались более жесткие условия, использовалась ранее описанная методика получении четвертичной гидроокиси. Распад четвертичных йодистых солей при непосредственной обработке пзктым в избытке основанием был осуществлен при температуре до 250 [7], и этот метод, бесспорно, носит общий характер. [30]