Cтраница 3
Пиролиз проводят в трубке из стекля пирекс длиной 12 см и диаметром 30 мм, причем один конец этой трубки запаивают. Открытый конец этой трубки должен быть сужен, и в пего вставляют пробку - с двумя отверстиями, в одно из которых входит трубка для гшода газа, а в другое вставлена капельная воронка с короткой ножкой. Холодильник делают из 8-миллиметропой трубки ил стекла пирекс, и его припаивают сбоку к трубке для пиролиза на расстоянии 8 cwt от дна; п запаянный конец трубки для пиролиза помещают слой20 % - ного платинированного асбеста пысотой 3 мм. В течение 10 - 12 мин концентрированный раствор четвертичной гидроокиси вводят при давлении 30 см водяного столба через капельную воронку в трубку для пиролиза. [31]
Пиролиз проводят в трубке из стекла пирекс длиной 12 см и диаметром 30 мм, причем один конец этой трубки запаивают. Открытый конец этой трубки должен быть сужен, и в него вставляют пробку с двумя отверстиями, в одно из которых входит трубка для ввода газа, а в другое вставлена капельная воронка с короткой ножкой. Холодильник делают из 8-миллиметровой трубки из стекла пирекс, и его припаивают сбоку к трубке для пиролиза на расстоянии 8 см от дна; в запаянный конец трубки для пиролиза помещают слой20 % - пого платинированного асбеста высотой 3 мм. В течение 10 - 12 мин концентрированный раствор четвертичной гидроокиси вводят при давлении 30 с. [32]
Термин расщепление по Гофману часто применяется для описания рассматриваемой здесь реакции; однако этот термин применяется также и для обозначения гнпобромитной реакции Гофмана ( Органические реакции, сб. Кроме того, некоторые авторы делают различие между пиролизом самой четвертичной гидроокиси аммония и пиролизом того же соединения в присутствии избытка гидроокиси щелочного металла, причем только последнюю реакцию называют расщеплением по Гофману. В последнее время было предложено применять выражение исчерпывающее метилирование только к таким примерам, в которых процесс метилирования и пиролиз включают число стадий, достаточное для осуществления отщепления атома азота от исходной молекулы. Однако большинство исследователей, по-видимому, применяют выражение исчерпывающее метилирование для обозначения такой реакции расщепления, которая заключается в получении четвертичного аммониевого соединения путем метилирования и в пиролизе этого соединения в присутствии основания или в пиролизе соответствующей четвертичной гидроокиси. В настоящей главе термин исчерпывающее метилирование по Гофману применяется именно в этом смысле. [33]
Гофману, несомненно, изучен наиболее подробно. Если в четвертичном основании имеется р-но дородны и атом, то по методу Гофмана почти всегда будет образовываться какое-то количество олефина, причем важной конкурирующей реакцией является реакция замещения с образованием спирта. Метод распада окисей аминов имеет некоторые преимуществ в отношении легкости экспериментального оформления, причем обычно при использовании этого метода не происходит изомеризации олефн-па. Однако то, что при этом методе не происходит размыкания обычных азотсодержащих циклон, ограничивает его применение при исследовании алкалоидов, В некоторых случаях метод распада окисей аминоп может привести к образованию геометрического изомера олефина, отличного от того, который образуется из четвертичной гидроокиси. [34]
Из четырех рассмотренных выше способов превращения амина в олефин процесс исчерпывающего метилирования по Гофману, несомненно, изучен наиболее подробно. Если в четвертичном основании имеется р-водородный атом, то по методу Гофмана почти всегда будет образовываться какое-то количество олефина, причем важной конкурирующей реакцией является реакция замещения с образованием спирта. Метод распада окисей аминов имеет некоторые преимущества в отношении легкости экспериментального оформления, причем обычно при использовании этого метода не происходит изомеризации олефина. Однако то, что при этом методе не происходит размыкания обычных азотсодержащих циклов, ограничивает его применение при исследовании алкалоидов. В некоторых случаях метод распада окисей аминов может привести к образованию геометрического изомера олефина, отличного от того, который образуется из четвертичной гидроокиси. [35]