Гидроперекись - этил
Cтраница 1
 |
Подпрограмма гидропере. [1] |
Гидроперекись этила была получена в более чистом виде, чем гидроперекись метила. [2]
Для получения гидроперекиси этила к смеси 100 г диэтилсульфата и 340 г 10 8 % - ного раствора Н2О2, помещенных в колбу с отводной трубкой ( для отвода выделяющегося кислорода), Байер и Виллигер постепенно при постоянном помешивании прибавляют 345 г 42 % - ного раствора едкого кали. Взбалтывание продолжают до полного исчезновения всего этилсульфата ( для чего берут пробные эфирные вытяжки), на что уходит около 10 мип. Затем массу слабо подкисляют разбавленной серной кислотой и отгоняют на масляной бане. Когда погон почти не выделяет при нагревании иод из йодистого калия, перегонку прекращают. Гидроперекись этила переходит между 90 и 100 вместе с иодой и спиртом. [3]
При титровании гидроперекиси этила раствором перманганата наблюдается, что реакция идет вначале чрезвычайно медленно. Разумно было предположить, что образовавшийся сернокислый марганец играет существенную роль в ускорении реакции. Действительно, если прибавить заранее сернокислого марганца к гидроперекиси этила, то последняя ведет себя при титровании совершенно как перекись водорода. Поэтому весьма вероятно, что гидроперекись этила гидролизуется в присутствии сернокислого марганца с образованием перекиси водорода, что лишает полученный выше результат его убедительности. [4]
О О Н - гидроперекись этила) называются пероксидами. Они эндотермичны и легко разлагаются с выделением тепла. [5]
Кейлин и Хартри показали, ч го гидроперекись этила также дает комплекс с максимумами поглощения при тех же длинах волн. [6]
Из этих опытов вытекает, что каталаза не в состоянии разлагать гидроперекись этила с выделением кислорода. Действительно, оксигеназа, которую надо рассматривать как однозамешенную перекись водорода5, нив малейшей степени не разлагается каталазой, как мы могли убедиться в количественных опытах. [7]
Соединение мало отвечает формуле С Н50 ОН и не идентично с гидроперекисью этила Байера и Виллигера. [8]
Вторичные комплексы разлагаются значительно медленнее, и константы скорости первого порядка для гидроперекисей этила и метила имеют значения, равные соответственно 2 3 10 J и 4 10 - 3 сек. [9]
Муравьиная кислота, уксусная кислота, пропио-новая кислота, масляная кислота, диэтилперекись, гидроперекись этила, эфир, масляный альдегид, акролеин, кретоновый альдегид, глиоксаль, диацетил, фурфурол1), фуриловый спирт, пирослизиевая кислота, фу-ран, метилфуран, тетрагидрометилфуран, тетрогидро-фурилметиловый эфир, а - и ( З - лактоны ангеликовой кислоты, дигидропиран, тетрагидропиран, диметил-кетен, ацетилацетон, этилацетоацетат, амилен, этилен, фенол, нафталин, йодистый метил. [10]
Таким образом, если взгляды Траубе правильны, то при определении активного кислорода в точно отвешенных количествах гидроперекиси этила иодометрически, а затем титрованием нерманганатом - титрование пер-манганатом должно дать вдвое меньше активного кислорода, чем иодомет-рическсе. Само собою разумеется, что при этом необходимо учесть также и возможное окисление этиловой группы или этилового спирта, образующегося из гидроперекиси этила, которое надо определить в отдельных контрольных опытах. [11]
Несмотря на то, что бимолекулярные константы скорости процесса образования этих комплексов велики, все же они несколько меньше, чем в случае образования комплекса с перекисью водорода. Их значения для гидроперекисей этила и метила и перекиси водорода соответственно равны 2 104, 8 5 105 и 3 10 - М-1 сек-1, причем обнаруживается уменьшение при увеличении размера молекулы перекиси. Вторичные комплексы не образуются до тех пор, пока не появятся заметные количества первичного комплекса, однако реакция не представляет собой превращения первичного комплекса по первому порядку, как в случае пероксидазы. Скорость образования вторичных комплексов с ростом концентрации гидроперекиси алкила увеличивается, однако не настолько, чтобы следовать уравнению второго порядка. [12]
Первичные комплексы окрашены в зеленый цвет и дают размытую полосу поглощения в красной области с границей при 670 ту. Открытый Стерном [74] комплекс каталазы с гидроперекисью этила имеет максимумы приблизительно при этих длинах волн и, таким образом, представляет собою вторичный комплекс. Полосы Соре у первичных комплексов по форме напоминают полосы свободных энзимов, но смещены па несколько миллимикронов в сторону к красной области спектра. Полосы Соре у вторичных комплексов значительно отличаются от полос свободной каталазы и первичных комплексов. Они обнаруживают большое смещение в сторону красной области спектра, например, у комплекса с гидроперекисью мЪтила максимум находится при 422 m j, коэффициент экстинкции равен 242 см - 1мМ - 1 и спектр этого комплекса несколько напоминает спектр циан-каталазного комплекса. [13]
Это уравнение также подходит для гипотезы Вертело, как и для гипотезы Траубе. Дело обстоит иначе, если употреблять вместо перекиси водорода однозамещенную перекись с трудноокисляемым радикалом, как гидроперекись этила. [14]
Таким образом, если взгляды Траубе правильны, то при определении активного кислорода в точно отвешенных количествах гидроперекиси этила иодометрически, а затем титрованием нерманганатом - титрование пер-манганатом должно дать вдвое меньше активного кислорода, чем иодомет-рическсе. Само собою разумеется, что при этом необходимо учесть также и возможное окисление этиловой группы или этилового спирта, образующегося из гидроперекиси этила, которое надо определить в отдельных контрольных опытах. [15]
Страницы: 1 2